鎖 浩 ，王 偉，江勝君，崔 升，沈曉冬，朱小飛，吳曉棟

（1.南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇南京 210009；2.南京工業(yè)大學江蘇先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009；3.上海航天動力技術研究所，浙江 湖州 313000）

0 引言

隨著航天飛行器突破飛行速度技術壁壘和其伴隨著的惡劣服役環(huán)境，開發(fā)有效可靠的熱防護系統(tǒng)對高性能航天飛行器的長壽命、長時程飛行有著重要作用[1-3]。有效可靠的熱防護系統(tǒng)可在高速飛行器結構面對劇烈的氣動加熱時，為其提供安全有效的保護。當前熱防護系統(tǒng)的長時、高溫、安全使用瓶頸限制著世界各國對高性能飛行器的應用?？煽康臒岱雷o系統(tǒng)包括放熱結構的設計和耐高溫材料的選擇，是高性能飛行器安全飛行的關鍵系統(tǒng)之一，因此，對高性能航天飛行器的熱防護材料的研究得到越來越多的重視[4-6]。高速航天器對熱防護的要求一般要超過1 600 ℃，僅僅依靠設備結構布局設計上的防護，是達不到實際應用的需求。

應用不同溫度場景的高溫隔熱傳統(tǒng)材料分為纖維多孔隔熱材料、發(fā)泡類隔熱材料、顆粒狀隔熱材料。纖維多孔隔熱材料具有輕質、低熱導和機械性能好等優(yōu)點，但在高溫下熱導率會出現(xiàn)增長過快的缺陷，限制了其在1 000 ℃及更高溫度場景的應用；多孔顆粒狀隔熱材料的耐溫性可以達到1 000 ℃以上，但其高溫熱導率和常溫熱導率都比較高，加工性能也相對較差，且在高溫環(huán)境下不能單獨應用；發(fā)泡類隔熱材料分為無機發(fā)泡材料、有機發(fā)泡材料和金屬發(fā)泡材料。3 類發(fā)泡材料又具有各自的優(yōu)缺點，性能差異還較大。對傳統(tǒng)的隔熱防護材料進行優(yōu)缺點對比，3 種傳統(tǒng)隔熱防護材料在航空航天隔熱領域還是存在著一定的應用局限性。氣凝膠材料幾乎可用于所有隔熱領域，克服了傳統(tǒng)隔熱材料的各種缺陷，且節(jié)能降耗顯著。氣凝膠是一種由膠粒或者聚合物單體相互聚合構成的具有三維網(wǎng)絡骨架的固體納米材料，具有超低密度、低熱導、高比表面積和高孔隙率等優(yōu)異性能[8-11]。氣凝膠材料的孔隙率在90%以上，且氣凝膠材料內部的介孔結構可以使得氣凝膠具有極佳的隔熱性能[12-15]，可以使得氣凝膠在電池能源、工業(yè)高溫窯爐和航空航天等領域得到廣闊的應用[16-20]。

本文主要介紹了常見的3 大種類的耐高溫氣凝膠材料，重點介紹了耐高溫氣凝膠隔熱防護材料耐溫性能研究及發(fā)展現(xiàn)狀，且對耐高溫氣凝膠隔熱防護材料的發(fā)展進行了展望。

1 三大種類耐高溫氣凝膠材料

美國Kistler 于1931 年首次制備出氣凝膠材料，其優(yōu)異性能引起了世界學者對氣凝膠材料的極大興趣。1997 年，美國國家航空航天局(NASA)首次在航天火星探測器上成功應用氧化物氣凝膠作為防隔熱材料，使得氣凝膠在航天領域的實際應用成為可能。隨后，美國相繼開展了旋翼飛行器的輕質隔熱材料研究(LTIR)和航天器生存能力(ARIAS)的研究計劃，進一步研究輕質耐高溫氣凝膠的隔熱與耐高溫性能。

研究表明，氣凝膠材料可以達到極其優(yōu)異的隔熱效果，同時兼具低密度、低熱導率和高孔隙率等性能。目前，氣凝膠的應用領域得到進一步的拓展，其中飛機黑匣子、“美洲豹”戰(zhàn)斗機、高性能粒子加速器和美國航天飛機都已經(jīng)成功將氣凝膠材料作為隔防熱材料應用。NASA 的Ames 研究中心將陶瓷纖維與氣凝膠進行復合制備出一種低熱導率、高強度及高隔熱性能的新型復合隔熱瓦，有效地提高隔熱瓦的隔熱性能10～100 倍左右，使得氣凝膠復合隔熱瓦在航天器上重復使用具有巨大的潛力。氣凝膠還具有非常好的保溫隔熱效果，是現(xiàn)在保溫隔熱性能最好的固體材料，可以有效地保護火星探測機器人的電子儀器設備[21]。氣凝膠不僅在高速航天飛行器上有所應用，在航天探測器應用方面也存在著巨大潛力。其中，氣凝膠成功應用在美國的Mars Pathfinder Detector 探測器和俄羅斯“和平”號空間站的建造中，極大地拓展了氣凝膠的應用途徑。

氣凝膠材料中的熱量傳遞主要是包括固態(tài)傳熱、輻射傳熱和氣態(tài)傳熱3 種主要形式[12]。在不考慮固態(tài)傳熱和氣態(tài)傳熱的耦合效應前提下，氣凝膠的熱導率主要是3 種傳熱方式的熱導率的相加。氣凝膠與普通隔熱材料傳熱方式對比見表1，可以看出，氣凝膠在隔熱效果是遠遠優(yōu)異于普通隔熱材料[22-23]。

氣凝膠的制備過程一般要經(jīng)歷溶膠ˉ凝膠過程、凝膠老化和溶劑置換過程、凝膠的干燥方式選擇等一系列流程，甚至炭氣凝膠或碳化物氣凝膠材料還要經(jīng)過對干燥后樣品進行高溫熱處理工藝。目前耐高溫氣凝膠材料研究主要有氧化物氣凝膠(SiO2、Al2O3、ZrO2氣凝膠等[24-26])、炭氣凝膠（RF 氣凝膠[27]等）、碳化物氣凝膠（有SiC[28]、C/SiC 氣凝膠[29]等）3 大類。

1.1 氧化物氣凝膠隔熱材料

氧化物氣凝膠的主要研究方向有SiO2、Al2O3、ZrO2氣凝膠及其復合氣凝膠，當前研究最早且較為成熟的氣凝膠材料就是SiO2氣凝膠，SiO2氣凝膠材料的樣品圖和微觀形貌圖如圖1 所示。

表1 氣凝膠與普通隔熱材料傳熱方式對比Tab.1 Comparison of the thermal conduction manners between silica aerogels and common thermal insulations materials

圖1 SiO2氣凝膠材料的樣品圖和微觀形貌圖［12］Fig.1 Digital photo and SEM image of SiO2aerogel［12］

二氧化硅氣凝膠制備所需要的硅源一般有多聚硅[30]、硅溶膠[31]、正硅酸甲酯（TMOS）[32]、正硅酸乙酯（TEOS）[33]等。Fricike 等[34]通過改變紅外遮光劑的濃度和調節(jié)氣凝膠密度，制備出熱導率僅為0.013 W/(m·K)的SiO2氣凝膠。1999 年，Rolison等[35]以硅溶膠為硅源，通過將膠體或分散的固體添加到二氧化硅溶膠中合成低密度SiO2氣凝膠材料。Wei 等[36]以硅溶膠為硅源，把碳納米纖維成功地摻入到二氧化硅氣凝膠的介孔網(wǎng)絡中，開發(fā)了一種新型碳納米纖維/SiO2復合氣凝膠。這種復合氣凝膠可以有效提高二氧化硅氣凝膠的尺寸穩(wěn)定性，并抑制在高溫下成為主導的輻射熱傳導，在500 °C 時實現(xiàn)0.05 W/(m·K)的超低導熱率，同時保持500 ℃以上的熱穩(wěn)定性（玻璃纖維在500°C 時為0.3 W/(m·K)）。張君君等[37]將YCl3·6H2O 摻雜到二氧化硅氣凝膠中，制備出優(yōu)異高溫穩(wěn)定性的Y2O3-SiO2復合氣凝膠材料，在900 ℃熱處理2 h 后，復合氣凝膠的比表面積仍然保持643.8 m2/g。

Al2O3是一種高硬度和高熔點（2 054 ℃）的多晶型物質，常用于耐火材料領域[38-40]。1975 年，Yoldas[41]以仲丁醇鋁為鋁源，首次合成了Al2O3氣凝膠材料。Poco等[42]采用兩步溶膠-凝膠法制備出高強度、低熱導率和低密度Al2O3氣凝膠，其密度低至37 kg/cm3，彈性模量為550 kPa，30 ℃和800 ℃的導熱率為29 mW/(m·K)和298 mW/(m·K)。所制備出的氧化鋁氣凝膠的物理性質均優(yōu)于等效密度二氧化硅氣凝膠。2015 年，Ren 等[43]以六水合氯化鋁為鋁源，凹凸棒土（ATP）為增強材料，在常壓環(huán)境下，制備出抗壓強度可以高達75.44 MPa的塊狀ATP-Al2O3復合氣凝膠。本課題組吳曉棟博士等[44]以六水合氯化鋁為鋁源，正硅酸四乙酯為硅源成功制備出SiO2-Al2O3二元復合氣凝膠，如圖2所示。在1 100 ℃高溫處理后，Al2O3相從勃姆石多相轉變?yōu)槟獊硎?，?jīng)1 000 ℃熱處理后比表面積仍達到416.2 m2/g，說明該溫度下材料結構仍保持完整，可以有效改善純SiO2氣凝膠的耐溫性能。

圖2 Al2O3-SiO2復合氣凝膠樣品圖和制備機理圖［44］Fig.2 Macrograph and schematicre presentation of growth mechanism of heat-resistant Al2O3-SiO2composite aerogel［44］

1.2 炭氣凝膠隔熱材料

SiO2氣凝膠具有低密度和低熱導率等優(yōu)異性能，但是其在高溫下氣凝膠孔結構容易發(fā)生坍塌，材料趨于致密，導致高溫環(huán)境下熱導率增幅較大，耐熱溫度僅為800 ℃[45]，有氧環(huán)境下長期使用溫度不超過650 ℃，這極大地限制了SiO2氣凝膠在高溫領域的應用。1981 年，Pekala 等[46]以間苯二酚-甲醛為反應物，首次制備出世界上第一塊有機氣凝膠，在惰性氣氛下經(jīng)過高溫熱處理轉化成炭氣凝膠材料。隨后，在此研究基礎上，包括甲酚-甲醛氣凝膠[47]、三聚氰胺-甲醛(MF)氣凝膠[48]和酚醛樹脂-糠醛氣凝膠[49]等多種有機氣凝膠經(jīng)過熱處理后被成功制備成炭氣凝膠。炭氣凝膠材料在惰性氣氛或真空環(huán)境下，其耐高溫可以高達2 000 ℃，石墨化后的炭氣凝膠的耐溫性會進一步提升，最高可以達到3 000 ℃的耐溫性。然后在有氧高溫環(huán)境下，炭氣凝膠會發(fā)生嚴重的結構坍塌現(xiàn)象，熱導率會大大升高，這極大地限制炭氣凝膠在有氧環(huán)境的使用。為進一步提高氣凝膠的耐溫性能，馮軍宗等[50]以間苯二酚（R）和甲醛（F）為反應物，碳酸鈉作為催化劑，成功制備出超低密度（密度為0.052 g/cm3）有機炭氣凝膠，如圖3 所示。在2 000℃、0.15 MPa 的氬氣氛圍下氣凝膠的熱導率僅為0.601 W/(m·K)。2012年，馮軍宗課題組[50]制備出密度低至0.052 g/cm3的炭氣凝膠（CA），在空氣中100～300 ℃的溫度范圍內，可以在0.066 g/cm3的密度下獲得最低的熱導率，最低導熱率為0.026 3 W/(m·K)。在更高的溫度下，更高密度的炭氣凝膠可以通過降低輻射傳導率將更有效地降低氣凝膠材料總熱導率。

圖3 CA 和CF 的微觀形貌圖Fig.3 SEM images of CA and CF with different magnifications

1.3 碳化物氣凝膠隔熱材料

C/SiC、C/SiO2及C/Al2O3復合氣凝膠在惰性氛圍下能耐1 500 ℃高溫，輕質高強、高效隔熱，但這些含C 的氣凝膠材料在氧氣氛圍中都容易發(fā)生氧化，易氧化發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，導致材料內部結構的損壞，影響其耐高溫性能。碳化物氣凝膠，尤其是SiC氣凝膠，因空氣氛圍下耐溫性達1 200 ℃、惰性氛圍達1 500 ℃，在高溫隔熱領域引起人們的普遍關注。2010 年，Leventis 等[51]首次報道了使用聚合物交聯(lián)的SiO2氣凝膠合成出具備完整外形的多孔SiC，但該塊狀材料在碳熱還原后收縮率達40%左右，且工藝過程繁瑣、復雜、可操作性較差。Zera 等[52]提出了一種鉑催化硅氫加成法，經(jīng)凝膠、超臨界干燥過程獲得表觀密度為0.166 g/cm3、比表面積為230 m2/g的多孔碳富集SiC/C 氣凝膠，該氣凝膠保留了原始氣凝膠模板類似的微觀結構。孔勇等[53]提出利用RF/SiO2復合氣凝膠為前驅體制備硅酸鋁纖維增強的SiC 氣凝膠復合材料方法，制備過程中材料演變主要經(jīng)歷了RF/SiO2、C/SiO2、C/SiC、SiC 等一系列過程，微觀形貌圖像如圖4 所示。最終制備的材料孔隙率達90.3%，總孔體積為2.71 g/cm3，比表面積為30 m2/g，且經(jīng)過1 200 ℃高溫處理0.5 h 和2 h 后，收縮率分別為6.10%、6.88%，可見其在1 200 ℃下收縮率變化不大，隔熱性能穩(wěn)定，耐高溫性能優(yōu)異。

在耐高溫碳化硅氣凝膠的研究基礎上，本課題組又繼續(xù)對碳化鋯氣凝膠等碳化物氣凝膠進一步研究。2018 年，我們以氯氧化鋯和間苯二酚-甲醛（RF）為前驅體，通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法合成了一種新型ZrCO 復合氣凝膠[54]，如圖5 所示。

圖4 SiC 氣凝膠［56］Fig.4 SiC aerogels［56］

圖5 ZrO2/RF 和ZrCO 氣凝膠的照片及ZrCO 復合氣凝膠生長機理示意圖Fig.5 Photographs of ZrO2/RF and ZrCO aerogel schematic representation of the growth mechanism of ZrCO composite aerogels

此復合材料氣凝膠由C/ZrO2/ZrC 三元氣凝膠組成。研究了不同原材料摩爾比和煅燒溫度對ZrCO 氣凝膠物理化學性質的影響。復合氣凝膠的比表面積和密度隨煅燒溫度升高呈先升高后降低的趨勢。ZrCO 復合氣凝膠的比表面積高達637.4 m2/g，高于以往報道。碳纖維增強復合氣凝膠的熱導率低至0.057 W/(m·K)（25℃），可以廣泛應用于高溫窯爐、工業(yè)蒸汽管道及航空航天等領域。

2 結束語

未來航天器向低維護和高度可重復使用方向發(fā)展，對于航天裝備的高溫隔熱層的研究已經(jīng)迫在眉睫。傳統(tǒng)的隔熱材料難以滿足實際應用需求，氣凝膠優(yōu)異的高溫隔熱性能為研制輕質高效隔熱材料開辟了新的研究發(fā)展方向。輕質耐高溫氣凝膠隔熱材料90%的孔隙率以及氣凝膠內部的介孔結構，可以使得氣凝膠具有極佳的隔熱性能；并且還可以對復合氣凝膠成分設計與結構的優(yōu)化，研究氣凝膠在制備和服役條件下，結構演化與性能穩(wěn)定性關系，進一步滿足現(xiàn)今航天高溫材料的要求。因此，輕質耐高溫氣凝膠隔熱材料在航天器的應用方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，也將是未來隔熱材料的主要趨勢?/p>

采用高效隔熱氣凝膠材料和多層反射屏蔽材料經(jīng)粘合后形成輕質高效多層絕熱材料，不僅發(fā)揮出納米材料的高效隔熱的特點，還具有質量輕、耐侵蝕的優(yōu)勢，可以作為裝甲等裝備用高功率密度發(fā)動機的熱防護材料，使發(fā)動機表面溫度降至幾十度，而不影響裝備內部人員安全和設備的正常運轉，對國家發(fā)展高尖端武器裝備有著重大的意義。