解宇寧

（1. 中國(guó)石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院，遼寧盤(pán)錦 124010；2. 石油工業(yè)入井流體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，遼寧盤(pán)錦 124010）

隨著石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)的不斷深入，鉆遇高溫高壓地層、泥頁(yè)巖地層等復(fù)雜地層的概率越來(lái)越大，對(duì)鉆井液性能的要求越來(lái)越高。因此，油基鉆井液的應(yīng)用越來(lái)越多，但隨著環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越嚴(yán)，其面臨的問(wèn)題也日益凸顯[1-2]。早期油基鉆井液的基礎(chǔ)油多為柴油，毒性高、難降解、污染嚴(yán)重，根本無(wú)法達(dá)到環(huán)保要求[3-5]?，F(xiàn)在最常用的基礎(chǔ)油是低毒礦物精煉油，即白油，其芳烴組分含量雖然很低，但仍存在降解周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，對(duì)鉆井液提出了更高的要求，所以需要研究低毒、可降解、可再生的環(huán)境友好型鉆井液用基礎(chǔ)油及環(huán)保的油基鉆井液。近期，國(guó)內(nèi)研制出很多合成型基礎(chǔ)油，如酯類(lèi)、醚類(lèi)和聚烯類(lèi)基礎(chǔ)油，還有由飽和烷烴、烯烴合成的氣制油，以及對(duì)石化原料油進(jìn)行分子重整、精制提純的各類(lèi)合成基礎(chǔ)油[6-8]。合成基礎(chǔ)油雖然具有無(wú)毒、高閃點(diǎn)、可降解等優(yōu)點(diǎn)，但都是石化類(lèi)的不可再生物質(zhì)。因此，筆者利用天然生物油脂，通過(guò)催化加氫、分子異構(gòu)等方法合成了可再生的生物基礎(chǔ)油，并通過(guò)優(yōu)選其他鉆井液添加劑，形成了可再生生物合成基鉆井液。性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，其性能滿(mǎn)足優(yōu)質(zhì)高效鉆井要求，且生物毒性很低，具有很好的環(huán)保性能。

1 生物合成基礎(chǔ)油和有機(jī)土的選擇

生物質(zhì)是指一切有生命的、可以生長(zhǎng)的有機(jī)物質(zhì)，包括動(dòng)物、植物和微生物。與化石物質(zhì)相比，生物質(zhì)來(lái)源廣、可再生、無(wú)污染、分布廣泛，是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源[9-11]。以生物質(zhì)為原料開(kāi)發(fā)生物合成基鉆井液，既可解決鉆井作業(yè)對(duì)鉆井液性能的要求，又可解決石油開(kāi)發(fā)與環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展之間的矛盾。

動(dòng)植物油脂、微生物油脂，以及地溝油等餐飲廢棄油脂，都可以作為生物合成基礎(chǔ)油的原料油。天然油脂的分子結(jié)構(gòu)是含雙鍵或不含雙鍵的直鏈脂肪酸甘油酯，而且不同種類(lèi)、不同來(lái)源的天然原料油的分子結(jié)構(gòu)差異較大，需要有針對(duì)性地進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)重整，才能得到性能優(yōu)良且穩(wěn)定的鉆井液用基礎(chǔ)油。天然原料油與催化劑在200～500 ℃、2～15 MPa條件下，通過(guò)加氫使不飽和鍵飽和生成長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，同時(shí)除去分子中所含的氧、氮、磷和硫等雜質(zhì)。接下來(lái)，正構(gòu)烷烴在金屬位上脫氫生成烯烴，然后烯烴在酸性位上發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成正構(gòu)碳正離子，隨后正構(gòu)碳正離子發(fā)生重整、去質(zhì)子化反應(yīng)生成烯烴，最終烯烴轉(zhuǎn)移到金屬位上并加氫生成異構(gòu)烷烴，即為生物合成基礎(chǔ)油。

生物合成基礎(chǔ)油是C12—C24的支鏈異構(gòu)烷烴混合物，苯胺點(diǎn)很高且?guī)缀醪缓紵N和硫，96 h 半致死濃度（LC50）大于 1 000 000 mg/L（見(jiàn)表 1）。閃點(diǎn)較高，表明其無(wú)毒，且在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、應(yīng)用過(guò)程中安全性高。其在低溫段（0～20 ℃）黏度變化幅度很小，容易配制出性能優(yōu)良的鉆井液，且所配制鉆井液的性能易于維護(hù)。

表 1 油基鉆井液常用基礎(chǔ)油的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of common base oils for oil-based drilling fluids

有機(jī)土分散在基礎(chǔ)油中起增黏提切、降濾失和維持乳化體系穩(wěn)定的作用，其性能好壞直接影響鉆井液的流變性、濾失造壁性和乳狀液的穩(wěn)定性。常規(guī)有機(jī)土在礦物油或合成類(lèi)基礎(chǔ)油中的成膠率普遍低于10%，其原因是合成類(lèi)基礎(chǔ)油主要為飽和烷烴，極性弱，而常規(guī)有機(jī)土在這類(lèi)極性弱的基液中不能充分發(fā)揮增黏提切的作用。因此筆者采用文獻(xiàn)[12]中研制的改性有機(jī)土，該有機(jī)土疏水親油性強(qiáng)，不易吸水，層間疏松，片層剝離明顯。表2為不同基礎(chǔ)油加入改性有機(jī)土后的黏切性能。

由表2可知，改性有機(jī)土不但在柴油中有很高的成膠率，而且在極性很弱的合成類(lèi)基礎(chǔ)油中的成膠率也比較理想，其在生物合成基礎(chǔ)油中的成膠率為79%～83%，生物合成基礎(chǔ)油加入改性有機(jī)土后的黏切性能很穩(wěn)定。這表明生物合成基礎(chǔ)油和改性有機(jī)土相互聚結(jié)膠聯(lián)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即使經(jīng)過(guò)高溫老化也沒(méi)有破壞，凝膠穩(wěn)定性反而增強(qiáng)，說(shuō)明改性有機(jī)土具有良好的成膠性和配伍性。

表 2 不同基礎(chǔ)油加入改性有機(jī)土后的黏切性能Table 2 Adhesive performance of different base oils after adding modified organic soil

2 可再生生物合成基鉆井液配方及性能

2.1 鉆井液配方

由于以弱極性生物合成基礎(chǔ)油形成穩(wěn)定的油基鉆井液有一定的難度，因此表面活性劑類(lèi)處理劑對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性起決定性作用[13-15]。乳化劑分子在油水界面會(huì)形成一層堅(jiān)固的膜，同時(shí)降低油水界面張力，有利于形成穩(wěn)定的乳化層，并且能夠增大粒子間的碰撞阻力，提高乳狀液的穩(wěn)定性；潤(rùn)濕劑具有促使重晶石和有機(jī)土表面從親水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油的作用，實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)從而提高鉆井液的穩(wěn)定性。筆者通過(guò)優(yōu)選各種處理劑并優(yōu)化其加量，確定了可再生生物合成基鉆井液的基本配方：生物合成基礎(chǔ)油+CaCl2溶液（25%）+3.0%改性有機(jī)土+3.0%聚酰胺（主乳化劑）+2.0%酰胺基胺（輔乳化劑）+1.5%改性季銨鹽（潤(rùn)濕劑）+2.0%提切劑+2.0%改性橡膠（封堵劑）+2.0%改性樹(shù)脂（降濾失劑）+1.0%磺化樹(shù)脂（降濾失劑）+1.0%CaO+重晶石粉（密度可調(diào)整范圍為0.90～2.25 kg/L），油水比 90∶10～70∶30。

2.2 基本性能及生物毒性

不同密度可再生生物合成基鉆井液（油水比為90∶10）在老化前后的基本性能及生物毒性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3 可再生生物合成基鉆井液的基本性能及生物毒性Table 3 Basic properties and biological toxicity of biosynthetic drilling fluid

由表3可知：可再生生物合成基鉆井液隨著密度增大，黏度和切力均增大、濾失量降低；不同密度生物合成基鉆井液整體上均具有較理想的流變參數(shù)，破乳電壓都在768 V以上，即使經(jīng)過(guò)180 ℃高溫老化也完全可以保持穩(wěn)定的乳液狀態(tài)；高溫高壓下依然可以吸附、沉積形成致密的濾餅，濾失量只有2.4～11.9 mL；96 h LC50均大于1 000 000 mg/L。密度2.25 kg/L的可再生生物合成基鉆井液經(jīng)過(guò)高溫老化靜置24 h后，其上下部密度差僅為0.18 kg/L，未出現(xiàn)重晶石沉降和基油析出現(xiàn)象。這表明，可再生生物合成基鉆井液具有理想且穩(wěn)定的性能，滿(mǎn)足高溫深井、高溫高壓水平井鉆井對(duì)鉆井液性能的要求，而且其生物毒性很低，具有很好的環(huán)保性能。

2.3 抑制性和潤(rùn)滑性

鉆遇泥頁(yè)巖地層時(shí)，由于泥頁(yè)巖吸水會(huì)分散、膨脹，導(dǎo)致發(fā)生井壁坍塌、掉塊等井眼失穩(wěn)問(wèn)題，造成鉆井周期增長(zhǎng)、鉆井成本增加，甚至使井眼報(bào)廢，不但造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且使油氣資源無(wú)法得到有效的開(kāi)發(fā)利用。因此，要求鉆井液必須要具有良好的抑制性能。筆者選取幾種泥頁(yè)巖地層常用的鉆井液與可再生生物合成基鉆井液，進(jìn)行了泥頁(yè)巖巖屑滾動(dòng)回收試驗(yàn)與泥頁(yè)巖巖樣浸泡試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。大斜度井和水平井鉆井要求鉆井液具有良好的潤(rùn)滑性能，因此利用極壓潤(rùn)滑儀測(cè)試了幾種泥頁(yè)巖地層常用的鉆井液與可再生生物合成基鉆井液的潤(rùn)滑系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表 4 不同鉆井液抑制性和潤(rùn)滑性的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of the inhibition and lubricity of different drilling fluids

由表4可知，油基鉆井液的抑制性明顯高于水基鉆井液，而可再生生物合成基鉆井液的泥頁(yè)巖滾動(dòng)回收率最高，二次回收率達(dá)到了98.06%，與白油油基鉆井液相當(dāng)。說(shuō)明可再生生物合成基鉆井液對(duì)泥頁(yè)巖有很強(qiáng)的抑制作用，有利于井壁的長(zhǎng)期穩(wěn)定，可防止井壁坍塌等井下故障的發(fā)生?？稍偕锖铣苫@井液的潤(rùn)滑系數(shù)達(dá)到0.03，表明其潤(rùn)滑性能好，可以降低鉆井過(guò)程中的摩擦阻力，且明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的水基鉆井液和白油油基鉆井液。

2.4 抗污染性

在鉆進(jìn)不同地層過(guò)程中，不可避免地會(huì)有各種污染物進(jìn)入鉆井液，從而對(duì)鉆井液的性能造成影響。為此，根據(jù)參考文獻(xiàn)[16]中的方法評(píng)價(jià)了可再生生物合成基鉆井液抗水和劣土污染的能力，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知：隨著模擬地層水侵入量增大，可再生生物合成基鉆井液的黏度、切力明顯增大，濾失量和破乳電壓降低；當(dāng)模擬地層水侵入量達(dá)20%時(shí)，破乳電壓為691 V，可再生生物合成基鉆井液仍能保持較穩(wěn)定的乳化體系，完全可以抵抗一般地層水的污染；劣土的侵入使可再生生物合成基鉆井液的黏度和切力明顯提高、濾失量稍有升高；當(dāng)劣土的侵入量為10%時(shí)，該鉆井液的高溫高壓濾失量只有9.9 mL。通過(guò)以上分析可知，可再生生物合成基鉆井液具有很好的抗污染性，當(dāng)有外來(lái)物侵入污染時(shí)，其性能參數(shù)雖然有波動(dòng)，但還是能滿(mǎn)足鉆井需求，且乳液的穩(wěn)定性沒(méi)有被破壞，完全可以滿(mǎn)足高溫高壓等復(fù)雜地層鉆進(jìn)對(duì)鉆井液性能的要求。

2.5 儲(chǔ)層保護(hù)性

相對(duì)于水基鉆井液，油基鉆井液在儲(chǔ)層保護(hù)方面有很多優(yōu)勢(shì)，如可以避免水敏、水鎖損害等，但油基鉆井液中特有的處理劑（乳化劑、潤(rùn)濕劑等）又可能對(duì)儲(chǔ)層造成損害。為評(píng)價(jià)可再生生物合成基鉆井液的儲(chǔ)層保護(hù)性能，分別選取了5種不同滲透率的天然巖心（遼河油田雷88區(qū)塊埋深800.00～1 800.00 m的砂礫巖和砂泥巖巖心），根據(jù)參考文獻(xiàn)[17]中的方法，利用JHMD-Ⅱ型高溫高壓動(dòng)態(tài)損害評(píng)價(jià)系統(tǒng)測(cè)試巖心經(jīng)可再生生物合成基鉆井液損害后的滲透率恢復(fù)率，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，可再生生物合成基鉆井液會(huì)對(duì)不同滲透率的巖心造成不同程度的損害，對(duì)滲透率低的巖心造成的損害較大，但滲透率恢復(fù)率全部達(dá)到了83.5%以上，說(shuō)明該鉆井液具有較好的降濾失和封堵性能，能夠在巖心上形成高質(zhì)量濾餅，儲(chǔ)層保護(hù)效果較好。

表 5 可再生生物合成基鉆井液抗水和劣土污染試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of pollution test of biosynthetic base drilling fluid against water and inferior soil

表 6 滲透率恢復(fù)率試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of permeability recovery test

可再生生物合成基鉆井液不但具有基本性能穩(wěn)定、抑制性強(qiáng)、潤(rùn)滑防卡優(yōu)良的特點(diǎn)，還具有無(wú)毒、可生物降解和再生的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，完全符合國(guó)家日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，是現(xiàn)階段開(kāi)發(fā)綠色鉆井液的新方向。生物合成基鉆井液被認(rèn)為是可以替代傳統(tǒng)鉆井液的一種新興鉆井液體系，在目前能源緊張、油田勘探開(kāi)發(fā)壓力大的形勢(shì)下具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與建議

1）針對(duì)現(xiàn)有石化類(lèi)基礎(chǔ)油環(huán)保性能差的問(wèn)題，利用天然生物原料油脂通過(guò)催化加氫脫雜、異構(gòu)化等反應(yīng)，合成了非酯類(lèi)生物合成基礎(chǔ)油。該基礎(chǔ)油具有高閃點(diǎn)、高苯胺點(diǎn)、無(wú)毒等優(yōu)良性能。其利用來(lái)源廣泛的生物質(zhì)合成，具有可再生的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

2）以生物合成基礎(chǔ)油與改性有機(jī)土為主，通過(guò)優(yōu)選其他鉆井液添加劑及優(yōu)化加量，形成了一套流變性能穩(wěn)定、抑制性強(qiáng)、潤(rùn)滑性能良好、儲(chǔ)層保護(hù)性能好、安全環(huán)保的可再生生物合成基鉆井液體系。

3）建議進(jìn)一步優(yōu)化可再生生物合成基鉆井液的配方，以提高其性能，從而更好地滿(mǎn)足復(fù)雜地質(zhì)條件下安全高效鉆井及環(huán)保的要求。

4）建議以可再生、可持續(xù)為目標(biāo)，探索采用微生物、生物質(zhì)氣化等新合成方法，合成綜合性能更好的生物基礎(chǔ)油。