陳一凡,唐曉寧,張 彬,羅 勇,李 陽

(昆明理工大學(xué) 1.化學(xué)工程學(xué)院;2.理學(xué)院,昆明 650500)

有機污染物在廢水中的不斷增加和細(xì)菌等微生物的大量滋生對生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康構(gòu)成了巨大威脅[1],同時細(xì)菌死亡后的殘骸還會釋放出引起傷寒、霍亂等疾病的內(nèi)毒素物質(zhì),進(jìn)而引發(fā)二次污染。因此,如何在降解廢水中有機污染物的同時殺滅并降解有害微生物成為了科學(xué)研究的熱點。而光催化降解抗菌技術(shù)作為一種簡單高效的催化氧化水中有機污染物的技術(shù)得到了迅速發(fā)展[2]。

眾所周知,TiO2因其綠色環(huán)保、無二次污染、性質(zhì)穩(wěn)定、制備簡單和價格低廉等優(yōu)異性能而成為較有前途的一種光催化抗菌劑[3]。通常,銳鈦礦相的TiO2具有最活躍的光催化結(jié)構(gòu)[4]。但 TiO2在應(yīng)用方面仍存在很多不足,例如納米TiO2粒子易于團聚[5]、較小的表面區(qū)域、光生電子-空穴對的重組、吸附性能差等[6],這些缺陷通常會降低光催化活性和抗菌效果。為了彌補這些缺陷,獲得高活性的 TiO2光催化抗菌劑,科研人員主要利用了負(fù)載技術(shù)[7-8],引入另一種金屬/非金屬氧化物如 SiO2、ZrO2、WO3和 Fe2O3[9-10]對其進(jìn)行改造,并在其表面沉積貴金屬[11](如：Ag、Pt、Au)以提高量子效率;而 SiO2是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)材料[12],憑借其物化性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高、比表面積大等特性而成為一種性能優(yōu)異的載體[13]。

近幾年,Zhang等[14]合成了TiO2/SiO2復(fù)合材料并研究其光催化性能,Darja等[15]研究了TiO2(ZnO)/SiO2復(fù)合光催化材料對染料的處理作用,石振武等[16]制備了Ag/TiO2/SiO2復(fù)合材料并研究了光催化和抑菌性能。這些研究結(jié)果表明,材料的光催化性能取決于材料結(jié)構(gòu)、光照條件和活性氧的產(chǎn)生。TiO2/SiO2復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的光催化效果,并且表現(xiàn)出較好的抗菌性能。但目前的研究結(jié)果都未能對 TiO2/SiO2復(fù)合材料的抗菌機理做出較為明確的分析和討論。

本研究以微米級介孔 SiO2為載體,制備了TiO2/SiO2復(fù)合材料,以解決TiO2粉體團聚和回收再利用的難題,同時利用SiO2具有的較大比表面積和吸附能力,使得有機污染物和細(xì)菌能夠有效地吸附到材料表面并與之發(fā)生作用,提高光催化反應(yīng)速率和抗菌效率,并深入探討復(fù)合材料在抗菌方面的機理問題。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

按體積比1 ：1.5的比例將預(yù)熱至90 ℃的水玻璃(工業(yè))和碳酸氫鈉溶液放入反應(yīng)器中,在溫度90 ℃、轉(zhuǎn)速300～500 r/min條件下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)后獲得溶膠體系;再次量取適量體積的水玻璃和碳酸氫鈉溶液并預(yù)熱至 90 ℃,然后降低反應(yīng)器轉(zhuǎn)速,將預(yù)熱好的水玻璃溶液和碳酸氫鈉溶液依次加入反應(yīng)器中,充分反應(yīng)20 min后獲得凝膠體系,用酸調(diào)節(jié)pH至6,繼續(xù)反應(yīng)1 h,反應(yīng)停止后用去離子水抽濾洗滌3次,最后置于100～120 ℃下干燥1～3 h,即得二氧化硅粉體,研磨后裝袋備用。

稱取制備的二氧化硅粉體與一定量無水乙醇相混合,超聲分散 10 min,使粉體均勻分散在乙醇溶劑中得到懸浮液A;將裝有懸浮液A的三口燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器中,設(shè)置溫度為 60 ℃,磁力攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min;分別量取一定量的鈦酸丁酯、4.3 mL異丙醇溶液依次加入三口燒瓶中得到混合液B,攪拌2 min后,滴加去離子水,控制滴速為2.5 mL/min。之后,用0.5 mol/L的硝酸調(diào)節(jié)pH至2左右,繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h,反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾,用乙醇洗滌 2～3次,置于 100～120 ℃下干燥,再經(jīng)350 ℃高溫煅燒2 h后得到TiO2@SiO2復(fù)合光催化抗菌材料。

改變鈦酸丁酯的加入量,分別制得復(fù)合物中鈦與硅理論摩爾比為0.3、0.44、0.58、0.74、0.88的TiO2/SiO2復(fù)合光催化抗菌材料,并標(biāo)記為樣品 1至5。

本研究對照樣為純 TiO2,其制備同樣采用水解法,取一定量的鈦酸丁酯與異丙醇混合,加入去離子水反應(yīng)5 h,控制反應(yīng)體系的pH至2左右,反應(yīng)結(jié)束后再經(jīng)350 ℃高溫煅燒2 h得到純TiO2粉體材料。

1.2 物性表征

采用荷蘭帕納科X/pert-3型X射線衍射儀(XRD)對制備的樣品進(jìn)行晶型物相分析,工作條件為 Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍 2θ=10°～80°;采用美國麥奇克Micratrac s3500型激光粒度儀及日本日立 SU8020型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料的微觀形貌和尺寸,并利用掃面電鏡配套的能譜儀(EDS)對材料表面元素構(gòu)成進(jìn)行分析;采用JW-BK22型比表面積及孔徑測定儀(BET)測定材料對N2吸附-脫附等溫線,分析SiO2材料在負(fù)載前后的比表面積和孔徑變化情況;采用美國賽默飛公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測定了顆粒表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài);采用德國布魯克公司的 Tensor-Ⅱ型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)作紅外光譜掃描,以表征材料的結(jié)構(gòu)及基團變化情況,測試波長范圍為400～4000 cm-1,掃描次數(shù)為16次;采用FL-4600型熒光分光光度計測定活性氧含量。

1.3 光催化性能檢測

采用 UVA紫外光下降解甲基橙溶液來考查復(fù)合材料的光催化活性,采用光化學(xué)反應(yīng)器(CEL-LAM),室溫下以500 W高壓汞燈作為紫外光光源。具體檢測過程如下：0.1 g樣品分散于100 mL甲基橙溶液(20 mg/L)中,并超聲分散10 min,超聲完畢后在暗環(huán)境中靜置 30 min,以達(dá)到固-液吸附平衡,暗處理結(jié)束后,取甲基橙原液,測其最大吸光度值A(chǔ)0,并記錄最大吸光度值所對應(yīng)的波長λ。接著進(jìn)行紫外照射,光源垂直照射在反應(yīng)液面,固定光源與溶液的垂直距離為 20 cm,磁力攪拌下反應(yīng)3 h,每隔15 min取樣,離心后,采用紫外分光光度計檢測上清液在最大波長λ處的吸光度值,記為At,按照下列公式計算甲基橙溶液降解率η(式(1))：

式中：η為降解率,At為t時刻樣品甲基橙溶液吸光度,A0為暗處理后初始甲基橙溶液吸光度。

只有建立健全的高校學(xué)生管理規(guī)范，才能有效提升高校學(xué)生管理工作的合理性。但從目前來看，很多高校都沒有制定健全的高校學(xué)生管理規(guī)范。雖然我國政府相關(guān)部門早已制定了與其相關(guān)的法律法規(guī)，例如，《普通高等學(xué)校學(xué)生管理規(guī)定》、中央16號文件及《高等教育法》等，但是這些法律法規(guī)都是為了完善現(xiàn)有的高校管理制度，卻始終沒有統(tǒng)一的高校學(xué)生管理制度，從而為學(xué)生管理工作帶來了一定的困擾。

1.4 抗菌檢測

實驗采用涂布平板法對制備的復(fù)合材料進(jìn)行抗菌試驗,菌種選用BL21型大腸桿菌。抗菌實驗過程如下：首先配置LB瓊脂培養(yǎng)基(胰蛋白胨5 g、酵母粉2.5 g、氯化鈉5 g、蒸餾水500 mL,瓊脂7.5 g),倒板備用;再配置LB液體培養(yǎng)基(胰蛋白胨5 g、酵母粉2.5 g、氯化鈉5 g、蒸餾水500 mL),將大腸桿菌接種至液體培養(yǎng)基中,培養(yǎng)至對數(shù)生長期,接著將培養(yǎng)好的大腸桿菌菌液用緩沖液稀釋至 CFU為5×106mL-1備用。稱量0.1 g制備的樣品置于已滅菌的試管中,并用10 mL蒸餾水進(jìn)行稀釋,移取100 μL稀釋后的菌液至試管中搖勻,放置在搖床上震蕩30 min,同時分別用UVA紫外光和可見光光照;震蕩完畢后,用移液器移取100 μL菌液到固體培養(yǎng)基上,均勻涂板,置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)18～24 h;采用抑菌圈測量及菌落計數(shù)儀(Czone 5F)進(jìn)行活菌菌落計數(shù),與空白實驗對比計算出抗菌率。

1.5 活性氧(ROS)檢測

利用熒光探針 DCFH-DA 進(jìn)行活性氧(ROS)檢測,DCFH-DA本身不具有熒光性,可自由穿過細(xì)胞膜,進(jìn)入細(xì)胞后,被細(xì)胞內(nèi)的酯酶水解成 DCFH,而DCFH不會透過細(xì)胞膜,因此被聚集在細(xì)胞內(nèi)。復(fù)合材料在一定條件下產(chǎn)生的 ROS會穿透細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入體內(nèi),將無熒光的DCFH氧化成具有熒光性的 DCF,即二氯熒光素[17-18]。且熒光強度與ROS的水平成正比,因此通過熒光分光光度計進(jìn)行熒光強度檢測,即可判斷由復(fù)合材料產(chǎn)生并進(jìn)入菌體內(nèi)的ROS水平。具體檢測過程如下：移取培養(yǎng)好的大腸桿菌菌液至試管中,向試管中加入DCFH-DA之后將試管放置搖床上震蕩 10 min,加入一定量的TiO2@SiO2粉體處理細(xì)菌,20 min后離心收集沉淀物,并用磷酸緩沖液洗滌 2次,離心后收集到的沉淀物再次用磷酸緩沖液制成細(xì)菌懸液,在固定激發(fā)波長492 nm下進(jìn)行熒光強度檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1為純SiO2和樣品3的SEM形貌。由圖1(a)可看出,純SiO2材料由許多納米級小顆粒聚集而成,顆粒間結(jié)構(gòu)疏松,形成較多的結(jié)構(gòu)間空隙。對比圖1(b),當(dāng) TiO2負(fù)載后,材料形貌發(fā)生了改變,表面堆積了一層較為致密的微小晶粒,較大的孔隙得到部分填充,材料表面顯得更加粗糙。從樣品 3的EDS能圖譜(圖2)和復(fù)合材料元素含量的分析結(jié)果(表1)可知,材料表面出現(xiàn)了 Ti、O、Si三種元素,而Si主要來自載體SiO2,材料表面含有的Ti元素的質(zhì)量百分比為28.4%,說明該復(fù)合材料以SiO2為主體骨架,其表面包覆TiO2。

圖1 純載體材料和復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of support and composites

圖2 TiO2@SiO2復(fù)合材料的EDS能譜分析Fig.2 EDS analysis of TiO2-doped SiO2 composites

表1 TiO2@SiO2復(fù)合材料元素含量分析結(jié)果Table 1 Analysis of element content about TiO2-doped SiO2 composites

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3是純 SiO2、純 TiO2和復(fù)合材料樣品 3的XRD圖譜。如 3(a)圖譜所示,純 SiO2僅在2θ=20°～30°處有一寬緩的衍射帶,且在其它角度下并沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明 SiO2為無定形態(tài),屬于典型的非晶質(zhì)。從純 TiO2圖譜(b)可見,在 2θ角為 25.44°、38.17°、48.13°、55.12°、63.17°、70.02°處出現(xiàn)明顯的特征峰,且所有衍射峰所在2θ角與銳鈦礦型 TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(21-1272)的(101)、(112)、(200)、(211)、(204)和(220)晶面一一對應(yīng)。從圖譜(c)中可以清楚地觀察到樣品3特征峰對應(yīng)的2θ角與純TiO2特征峰對應(yīng)的2θ角一致,衍射峰較為尖銳,且未發(fā)現(xiàn)其他晶型的衍射峰,表明負(fù)載在SiO2表面的TiO2呈銳鈦礦型,且結(jié)晶度良好,這與SEM分析結(jié)果相印證。

SiO2、TiO2和復(fù)合材料樣品3的紅外光譜圖如圖4所示。在3400 cm-1處的寬帶對應(yīng)于表面吸附的水和羥基,1630 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是O-H鍵的彎曲振動[19]。1110 cm-1處的吸收峰是由 SiO2中Si-O-Si鍵的不對稱振動引起,800 cm-1處對應(yīng)于內(nèi)部SiO4反對稱和對稱的伸縮振動峰,470 cm-1的吸收峰對應(yīng)于 Si-O鍵的彎曲振動。Ti-O-Ti鍵出現(xiàn)在 400～600 cm-1范圍內(nèi)[20-21]。TiO2@SiO2圖譜在959 cm-1左右出現(xiàn) Ti-O-Si的不對稱伸縮振動[22],這是由于 Ti原子與 SiO4四面體結(jié)合所引起;而在SiO2圖譜上 949 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰則是由Si-OH鍵引起[23]。

圖3 SiO2、TiO2和TiO2@SiO2的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SiO2,TiO2 and TiO2-doped SiO2

圖4 TiO2、SiO2和TiO2@SiO2的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR transmission spectra of TiO2,SiO2 and TiO2-doped SiO2

為進(jìn)一步闡明TiO2與SiO2之間的界面作用,測量 SiO2和復(fù)合材料樣品 3的 XPS光譜作為表征(圖5)。在圖5(a)中,樣品 3(0.58-TiO2@SiO2)O1s軌道的XPS光譜通過分峰擬合為三個光譜分量,分別歸因于 Ti-O-Ti (529.6 eV)、Ti-O-Si (531.6 eV)、Si-O-Si (532.8 eV)鍵[24-25]。另外,對比圖5(b) SiO2和圖5(c)樣品 3(0.58-TiO2@SiO2)Si2p軌道的 XPS光譜可以清楚地看到在結(jié)合能為 103.2 eV對應(yīng)Si-O-Si鍵[26],而在 0.8 eV發(fā)生額外的組分(峰Ⅱ)為所述的Ti-O-Si鍵。所有上述分析進(jìn)一步證實在TiO2和SiO2之間形成了界面Ti-O-Si鍵。

2.3 粒徑與比表面積分析

圖5 SiO2和TiO2@SiO2的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of SiO2 and TiO2-doped SiO2

圖6為純SiO2和復(fù)合材料樣品3的粒徑分布圖,由圖可知,SiO2顆粒分布均勻,平均粒徑為24.34 μm,負(fù)載 TiO2后材料的平均粒徑增長至 24.49 μm,由此說明復(fù)合材料覆蓋了一層 TiO2,平均粒徑增加0.15 μm。

圖6 SiO2和TiO2@SiO2(b)的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distributions of SiO2 (a) and TiO2-doped SiO2 (b)

圖7為材料的N2等溫吸附-脫附曲線,樣品3、SiO2和 TiO2的等溫線根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類屬于Ⅳ型曲線,且在低相對壓力下是可逆的。三條曲線分別在相對壓力(p/p0)為0.7、0.8、0.4左右處出現(xiàn)明顯的H1型滯后環(huán)[27],這與介孔的存在密切相關(guān)[28-29],由此說明三種材料均為介孔結(jié)構(gòu),其中,樣品3和SiO2為無序的介觀結(jié)構(gòu)。三種材料的孔徑分布通過BJH模型計算得出,孔徑大?。篠iO2＞ TiO2@SiO2復(fù)合材料 ＞ TiO2。表2列出了SiO2、TiO2和樣品3的比表面積和BJH吸附平均孔徑數(shù)據(jù),對比純SiO2材料,在負(fù)載TiO2后,從SEM 看到大量微小的 TiO2晶粒覆蓋在材料表面并填充了載體SiO2中較大的孔道,但TiO2更微小的介孔結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜,表面更加粗糙,導(dǎo)致復(fù)合材料的平均孔徑減小,比表面積增大,使得復(fù)合材料的吸附性能更好。較大的比表面積能夠提供更多的吸附中心和光催化反應(yīng)中心[30],有利于光電轉(zhuǎn)化過程,促進(jìn)更多活性氧的生成,也有利于材料與污染物或細(xì)菌的吸附接觸[31],從而提高光催化性能和殺菌性能。

圖7 不同樣品的吸附-脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms with inserts showing pore size distributions of different samples by applying the BJH model

表2 SiO2、TiO2和TiO2@SiO2的比表面積和BJH吸附平均孔徑Table 2 BET analysis and BJH adsorption pore size of SiO2,TiO2 and TiO2-doped SiO2 composites

2.4 光催化活性分析

圖8是不同Ti摻雜量的TiO2@SiO2復(fù)合材料及空白對照樣的光催化降解趨勢圖。由圖可知,未加入復(fù)合材料時,甲基橙溶液在紫外光照射 3 h后的自然降解率僅為 15%,表明甲基橙的自身降解不明顯;而對于TiO2@SiO2復(fù)合材料,隨著樣品中Ti含量增多,甲基橙的降解率呈上升趨勢,當(dāng)n(TiO2) ：n(SiO2)=0.58時,復(fù)合材料對甲基橙的光催化效果最佳,105 min后的降解率已達(dá)到95%,遠(yuǎn)高于同一時刻下其他幾組樣品的光催化活性;當(dāng)繼續(xù)提高復(fù)合材料中的鈦含量時,降解率出現(xiàn)下降趨勢,這與 Wang等[32]的研究工作所得趨勢一致。根據(jù)Mohapatra等[33]的研究結(jié)論,在固定光照條件下,溶液中TiO2的含量與催化活性是相關(guān)的。TiO2在光照條件下產(chǎn)生光生電子和空穴,一部分光生電子可以移動到材料表面,與溶液中的含氧物質(zhì)發(fā)生作用而生成活性氧,另一部分光生電子則與空穴迅速復(fù)合,失去活性。隨著 TiO2含量的增加,激發(fā)的光生電子增多使得催化活性增強,當(dāng)TiO2含量超過某一數(shù)值后,電子與空穴復(fù)合速率反而加大,因此降低了催化活性。

圖8 不同Ti摻雜量TiO2@SiO2樣品的光催化降解曲線Fig.8 Photocatalytic degradation of methyl orange by using TiO2-doped SiO2 with different Ti contents

2.5 抗菌檢測分析

2.5.1 抗菌檢測結(jié)果

在進(jìn)行抗菌檢測過程中,首先驗證UVA紫外光是否對細(xì)菌有殺滅作用。為避免大功率的紫外燈對活體細(xì)菌造成過大傷害,本實驗采用小功率(100 W)紫外燈進(jìn)行照射。對空白菌液進(jìn)行 UVA紫外照射20～40 min,照射完畢后涂板培養(yǎng)24 h,實驗結(jié)果證明UVA紫外光照對大腸桿菌沒有殺菌作用,因此抗菌實驗方案可行。

圖9和圖10是不同鈦含量的TiO2@SiO2復(fù)合材料抗菌性能的照片和曲線,從圖中可以看出,隨著鈦含量的增多,TiO2@SiO2復(fù)合材料的殺菌率呈大幅遞增的趨勢,當(dāng)鈦加入量為 12.5 mL(摩爾摻雜量為0.74)時,復(fù)合材料的殺菌率達(dá)到92.7%(圖9(g));之后,隨著鈦含量繼續(xù)增加,復(fù)合材料的殺菌率增長緩慢并逐步趨于平穩(wěn),當(dāng)鈦含量增長到一定值時,復(fù)合材料對大腸桿菌的殺菌率達(dá)到 99.9%,顯示出優(yōu)異的抗菌效果。

表3是純SiO2和復(fù)合材料樣品3在不同光源條件下的抗菌結(jié)果,以空白樣作為對照。在UVA紫外光照射下載體 SiO2本身幾乎不具備抗菌性能(圖9(b)),純 TiO2的殺菌率為 29.6%(圖9(c)),而在相同的光照和時間條件下,TiO2@SiO2復(fù)合材料的殺菌率達(dá)到 80.5%(圖9(f)),同時在可見光下TiO2@SiO2復(fù)合材料仍具有良好的抗菌性能,殺菌率達(dá)到 65.5%,說明 TiO2@SiO2復(fù)合材料不僅在UVA紫外光照射下的抗菌性能優(yōu)于純TiO2,并且在可見光照射下也表現(xiàn)出明顯的抗菌效果。

2.5.2 抗菌機理分析

TiO2@SiO2復(fù)合材料在光照下具有抗菌性能,其抗菌機理推測如下：該材料負(fù)載的TiO2顆粒在光照條件下發(fā)生光催化反應(yīng)[34]生成活性氧物質(zhì)（ROS）,主要包括超氧離子自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH),這些ROS物質(zhì)能穿透細(xì)胞壁和細(xì)胞膜,進(jìn)入菌體阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng),導(dǎo)致細(xì)胞死亡,從而有效地殺滅細(xì)菌、藻類和微生物[35],同時生成的強氧化性羥基自由基可降解各類有機污染物及細(xì)菌殘骸,將其徹底氧化分解為無污染的 CO2、H2O及其他無機離子;且復(fù)合材料具有較強的吸附能力,使細(xì)菌吸附在顆粒表面與TiO2直接接觸,從而有利于復(fù)合材料對細(xì)菌的殺滅作用[36]。

圖9 UVA條件下SiO2、TiO2和不同鈦摻雜量的TiO2@SiO2復(fù)合材料抗菌效果照片F(xiàn)ig.9 Antimicrobial effect of SiO2,TiO2 and TiO2-doped SiO2 composites with different Ti contents on E.coli under UVA irradiation

本研究采用較弱的光照條件進(jìn)行抗菌實驗,抗菌材料產(chǎn)生光生電子和空穴的速率較為緩慢,所以體系中的活性氧一直處于較低的平衡狀態(tài),隨著TiO2含量的增加,激發(fā)的光生電子增多使得催化氧化活性增強,并逐漸趨于飽和平衡,但復(fù)合速率尚未超過激發(fā)速率,所以抗菌率呈現(xiàn)上升并趨于平緩的趨勢。

抗菌機制過程如圖11所示。

圖10 UVA條件下不同鈦摻雜量對TiO2@SiO2材料抗菌性能的影響Fig.10 Effect of the antimicrobial property using TiO2-doped SiO2 composites with different Ti contents under UVA irradiation

表3 不同光照條件下的抗菌性能結(jié)果Table 3 Results of antibacterial activity with different irradiations

圖11 TiO2@SiO2復(fù)合材料的抗菌機制Fig.11 Probable antimicrobial mechanism of TiO2-doped SiO2 composites

圖12 TiO2、SiO2和0.58-TiO2@SiO2材料的熒光圖譜Fig.12 Fluorescence spectra of TiO2,SiO2 and 0.58-TiO2@SiO2 Right diagram shows the values of fluorescence with an excitation wavelength of 492 nm and an emission wavelength of 504 nm

2.6 ROS檢測

ROS的存在使細(xì)菌細(xì)胞穩(wěn)態(tài)破壞,造成細(xì)菌細(xì)胞氧化損傷[37],從而導(dǎo)致細(xì)菌的死亡。利用熒光探針DCFH-DA進(jìn)行ROS檢測的結(jié)果如圖12所示,未經(jīng)染色的菌液本身是不具有熒光性的,隨著SiO2、TiO2、TiO2@SiO2復(fù)合材料的加入,熒光強度顯著增強;并通過圖12可看出,染色的菌液在加入SiO2后,熒光強度增加不多,說明光催化活性不明顯,在加入 TiO2或 TiO2@SiO2復(fù)合材料后的熒光強度達(dá)到 168.4和 406.9,遠(yuǎn)高于空白試驗的熒光強度。該結(jié)果顯示TiO2@SiO2復(fù)合材料具有明顯高于純 TiO2的催化氧化活性,在光照條件下可產(chǎn)生大量的 ROS并有效擴散到細(xì)胞體內(nèi),由此推斷ROS的產(chǎn)生是TiO2@SiO2復(fù)合材料具有抗菌性能的主要原因之一。據(jù)文獻(xiàn)報道,Ti-O-Si鍵的存在可有效抑制銳鈦礦-金紅石的相變,而銳鈦礦相更有利于光催化反應(yīng);其次,TiO2@SiO2復(fù)合材料具有更大的比表面積,可以提供更多的吸附位點和光催化反應(yīng)中心。同時,Ti-O-Si鍵的存在說明復(fù)合材料存在 TiO2/SiO2半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)[38],可以有效地促進(jìn)光生電子傳遞分離,抑制電子和空穴的復(fù)合,對增加ROS含量具有重要作用,從而明顯提高抗菌能力。

3 結(jié)論

1) 采用溶膠-凝膠法和水解法制備 TiO2@SiO2復(fù)合光催化抗菌材料是可行的。通過XRD、SEM、EDS、粒徑和BET檢測可以充分證明該復(fù)合材料是以SiO2為載體,其表面成功地負(fù)載了銳鈦礦型TiO2顆粒,表面TiO2的結(jié)晶度良好。通過此方法增強了TiO2顆粒的分散性和晶型穩(wěn)定性,有效地解決了TiO2顆粒小、易團聚、難回收再利用等難題,為復(fù)合材料的實際應(yīng)用提供了方法。

2) TiO2@SiO2復(fù)合材料在甲基橙降解實驗中表現(xiàn)出良好的光催化性能,隨著鈦摻雜量的增加,甲基橙脫色率呈先增大后減小的趨勢,鈦摻雜量為0.58(摩爾比)時,甲基橙在紫外光照105 min后的降解率為95%。良好的表面結(jié)晶度和較大的比表面積,以及界面上Ti-O-Si鍵的存在都促進(jìn)了光生電子的產(chǎn)生和分離,提升了光催化效果。

3) TiO2@SiO2復(fù)合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗菌能力。該復(fù)合材料在UVA紫外光下對大腸桿菌的殺菌率達(dá)到92.7%,在可見光下殺菌率達(dá)到65.5%,對光源的適應(yīng)性較廣。根據(jù)FT-IR和XPS檢測證明了Ti-O-Si鍵的存在,并推測其更有利于羥基自由基等活性氧的產(chǎn)生,同時熒光檢測證明了復(fù)合材料所產(chǎn)生的活性氧大量遷移到了細(xì)菌體內(nèi),并對細(xì)胞體產(chǎn)生了氧化損傷,為進(jìn)一步探索抗菌機理打下了堅實的基礎(chǔ)。