龔 皓,蘇賢禮,鄢永高,唐新峰

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

隨著世界各國經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展,人類對(duì)能源的需求逐年增長(zhǎng),但是近年煤和石油等化石能源已接近枯竭,并且這些能源在使用過程中還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,開發(fā)新型的可再生清潔能源已經(jīng)迫在眉睫。在人類使用能源的過程中,絕大部分能量都以無用的熱量形式浪費(fèi)了,將這些熱量加以回收和利用具有重要意義。熱電材料可以將熱能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換,材料性能的優(yōu)劣采用無量綱熱電優(yōu)值ZT進(jìn)行衡量,其定義為：其中α為Seebeck系數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度,κ為熱導(dǎo)率[1-2]。尋找具有高ZT值的熱電材料是熱電材料研究領(lǐng)域的重要課題。

近年來,人們發(fā)現(xiàn)了一類具有特殊結(jié)構(gòu)的熱電材料,當(dāng)這些材料處于高溫時(shí),結(jié)構(gòu)中的陽離子會(huì)脫離晶格的束縛成為自由離子,以近似液體的方式在結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)。這些自由移動(dòng)的陽離子會(huì)強(qiáng)烈地散射聲子從而顯著降低材料的熱導(dǎo)率,它們的電輸運(yùn)性能具有晶體的特征,卻同時(shí)擁有類似液體的熱傳導(dǎo)特性,因此被稱為聲子液體-電子晶體(Phonon Liquid-Electron Crystal)材料[3-5],Cu2S即是其中之一?；瘜W(xué)計(jì)量比的Cu2S在不同溫度下具有三種不同的結(jié)構(gòu),在370 K以下表現(xiàn)為呈單斜晶系的低溫γ相,在370 K到700 K之間表現(xiàn)為呈六方晶系的中溫β相,在700 K以上時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌柿⒎骄档母邷卅料郲6-7]。當(dāng)處于700 K以上的α相時(shí),Cu2S表現(xiàn)出典型的超離子態(tài)特征,材料中的 Cu+以自由離子的狀態(tài)在 S亞晶格中無序地排布與移動(dòng),展現(xiàn)出類似液體的性質(zhì)[8-9]：強(qiáng)烈的聲子散射,極低的晶格熱導(dǎo)率(～0.3 W·m-1·K-1)[6-7]。

Cu2S特殊的結(jié)構(gòu)與性能使它在熱電材料領(lǐng)域內(nèi)廣受關(guān)注[10-12]。He等[13]通過熔融-淬火-退火-放電等離子體燒結(jié)(Melting-Quench-Annealing-Spark Plasma Sintering)工藝獲得了低熱導(dǎo)率的Cu2S塊體,研究發(fā)現(xiàn)極低的剪切聲速是其低熱導(dǎo)率的根源。Yang等[14]在室溫下使用3 GPa的壓力通過機(jī)械化學(xué)法(Mechanochemical Synthesis)合成了具有納米孔洞的Cu2S,優(yōu)化了熱電性能。Zheng等[15]通過機(jī)械合金法-放電等離子體燒結(jié)(Mechanical Alloying-Spark Plasma Sintering)工藝獲得了CuxS(x=1.92,1.94,1.98),其中Cu1.94S的熱電性能得到大幅度優(yōu)化,最高ZT達(dá)1.23。

在以往的研究當(dāng)中,Cu2S塊體的合成與致密化通常需要經(jīng)過溫度、壓力和電場(chǎng)三方面綜合作用來完成[13]。整個(gè)工藝路線較長(zhǎng),并且由于Cu2S自身的超離子傳導(dǎo)性質(zhì),在SPS(Spark Plasma Sintering)過程中當(dāng)樣品溫度達(dá)到700 K以上時(shí),Cu2S就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐摩料?此時(shí)自由移動(dòng)的Cu+在SPS的電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生定向遷移,從而造成制備的塊體樣品出現(xiàn)成分不均勻的現(xiàn)象[16]。除了SPS工藝,通過熱壓燒結(jié)獲得的 Cu2S塊體則通常會(huì)出現(xiàn)晶粒尺寸過大和致密度較低的問題,其熱電性能普遍低于通過SPS制備的塊體。因此,如何低成本超快速地制備致密度高、成分均勻且性能良好的Cu2S塊體材料是本領(lǐng)域的重要研究方向之一[16]。

本研究希望通過SPS過程中的高強(qiáng)度脈沖電流與壓力場(chǎng)在極短的時(shí)間內(nèi)同時(shí)作用,規(guī)避有害的離子遷移,使混合均勻的Cu粉與S粉在中低溫下充分反應(yīng)并原位燒結(jié),獲得成分均勻且致密的 Cu2S塊體,并且通過對(duì) Cu化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行優(yōu)化而提升其熱電性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Cu2S塊體材料的制備

將 Cu 粉(99.9%,73 μm)與 S 粉(99.95%)在研缽里混合均勻,裝入直徑為16 mm的石墨模具內(nèi),放入PAS(Plasma Activated Sintering,等離子體活化燒結(jié))設(shè)備中,分兩組進(jìn)行通電燒結(jié)。第一組樣品進(jìn)行兩階段的SPS燒結(jié),即首先在80 MPa壓力下進(jìn)行30 s的放電等離子體活化(電壓值10 V,電流峰值30 A,脈沖占空比 0.967),然后進(jìn)行直流電流燒結(jié),在此過程中不斷提升電流使樣品在7 min時(shí)升溫到823 K并保溫 5 min,獲得的 Cu2S塊體,標(biāo)記為DCS(Direct Current Sintering)樣品。第二組樣品只進(jìn)行單一的放電等離子體活化過程,在 80 MPa的壓力下對(duì)混合粉末施加強(qiáng)脈沖電流(電壓值50 V,電流峰值1000 A,脈沖占空比0.967)作用30 s得到另一組 Cu2S塊體,標(biāo)記為 PECS(Pulse Electric Current Sintering)樣品,更改脈沖電流作用時(shí)間為0、0.5、1、1.5、2、3、5、10、30 s。并且在使用PECS制備方法的基礎(chǔ)上,改變化學(xué)計(jì)量比制備具有 Cu缺失的Cu2-xS,標(biāo)記為 PECS-Cu2-xS(x=0,0.01,0.02,0.03,0.08,0.12,0.16,0.2)。

圖1 樣品燒結(jié)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample sintering process

1.2 材料的相成分、結(jié)構(gòu)與熱電性能表征

采用PAS設(shè)備(PAS-Ⅲ-ED,Elenix)記錄燒結(jié)過程中的電流與溫度變化;采用粉末 X射線衍射(PANalytical：Empyrean,Cu Kα)表征塊體與粉末的相成分;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,SU8020)觀測(cè)微觀形貌;采用電子探針(EPMA,JXA-8230)確定樣品的微區(qū)化學(xué)組成;通過熱電性能測(cè)試裝置(ULVAC-RIKO ZEM-3)使用四探針法測(cè)量電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù);通過κ=Cp·D·ρ計(jì)算得到樣品的熱導(dǎo)率,其中采用激光導(dǎo)熱儀(NETZSCH：LFA 457)測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)D,通過差示掃描量熱儀(TA：DSC Q2000)測(cè)量熱容Cp,通過阿基米德法測(cè)定材料的密度ρ。在300 K到873 K范圍內(nèi)進(jìn)行熱電傳輸性能的測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機(jī)理

SPS制備方法包含兩個(gè)過程：第一步為放電等離子體活化,在樣品上施加30 A左右的脈沖電流使粉末顆粒極化,在局部區(qū)域形成微區(qū)強(qiáng)電場(chǎng),使顆粒間產(chǎn)生等離子體并消除附著在顆粒表面的雜質(zhì)與氣體并加快粉末顆粒的擴(kuò)散,這個(gè)過程通常持續(xù)30 s;第二個(gè)過程為直流電流燒結(jié),此過程通過給樣品施加不斷增加的直流電流來增強(qiáng)樣品中分子的熱運(yùn)動(dòng)從而提高樣品的溫度,通過高溫與強(qiáng)電流的同時(shí)作用來促進(jìn)樣品分子的遷移與排布,從而形成致密的結(jié)構(gòu),這個(gè)過程通常持續(xù)5到10 min,最高溫度可達(dá)到800 K以上。Cu2S往往會(huì)由于直流燒結(jié)過程中產(chǎn)生的高溫而進(jìn)入超離子體狀態(tài),導(dǎo)致嚴(yán)重的離子遷移,從而影響樣品的均勻性進(jìn)而損害樣品的性能。因此本研究不對(duì)樣品進(jìn)行直流燒結(jié),僅僅通過脈沖電流對(duì)樣品進(jìn)行作用,將脈沖電流的峰值提升到原來的 300倍以上,使樣品粉末在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行劇烈的合成反應(yīng)。

2.2 燒結(jié)溫度與材料的相成分

圖2是DCS樣品和PECS樣品在合成過程中電流與溫度隨時(shí)間的變化圖,其中DCS樣品在合成過程中最高溫度達(dá)到 550 ℃,高于 Cu2S的β-α相轉(zhuǎn)變溫度(427 ℃),樣品轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+可以自由遷移的α相,在此溫度下 SPS的強(qiáng)電流使 Cu+產(chǎn)生了定向遷移。從圖3中,可以看到塊體在電場(chǎng)方向上的一側(cè)表面上有明顯金屬光澤的Cu偏析。XRD圖譜(圖5)也顯示DCS樣品的一個(gè)表面上Cu為主相,另一個(gè)表面的主峰均明顯向高角度偏移,這是 Cu+遷移造成的晶格收縮所導(dǎo)致的。而在僅使用脈沖電場(chǎng)合成樣品的過程中最高溫度只有186 ℃,遠(yuǎn)低于β-α相轉(zhuǎn)變溫度,整個(gè)合成過程中樣品都沒有出現(xiàn) Cu2S的高溫α相。因此PECS樣品的兩側(cè)表面均勻一致,未見Cu單質(zhì)析出(圖4),XRD圖譜也表現(xiàn)出一致性,均與單斜相的 M-Cu2S(PDF#83-1462)吻合,表明樣品在合成過程中未受電流場(chǎng)的影響而發(fā)生明顯的Cu+遷移。

2.3 材料相成分隨時(shí)間的變化

圖2 DCS樣品與PECS樣品在合成過程中電流與溫度隨時(shí)間的變化圖Fig.2 Variations of current and temperature of DCS sample and PECS sample during the synthetic process

圖3 DCS典型樣品在電流方向上的兩側(cè)表面Fig.3 Surfaces of both sides of a typical DCS sample in the current direction

圖4 PECS典型樣品在電流方向上的兩側(cè)表面Fig.4 Surfaces of both sides of a typical PECS sample in the current direction

圖6是對(duì)混合粉末施加不同時(shí)間的脈沖電流后所得PECS樣品的XRD圖譜,圖7是脈沖電流與石墨模具的位移隨時(shí)間的變化圖。通過所制備樣品的相成分分析,可以將Cu粉與S粉在80 MPa的壓力與強(qiáng)脈沖電場(chǎng)作用下的反應(yīng)與燒結(jié)過程分為3個(gè)階段。階段1：通電時(shí)間短于1 s時(shí),電流無法提供足夠能量推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行,僅僅形成了少量的CuS與Cu2S。階段2：在通電時(shí)間達(dá)到1.5 s時(shí),強(qiáng)脈沖電流使材料顆粒表面強(qiáng)烈地極化,排除了顆粒表面的氣體并促進(jìn)Cu2S的合成反應(yīng)。大部分Cu2S已經(jīng)生成,同時(shí)石墨模具也發(fā)生了明顯的位移,表明材料的致密化過程也主要在這一階段發(fā)生。但是XRD圖譜上的雜峰表明依然存在未完全反應(yīng)的 Cu與Cu1.96S。階段3：隨著脈沖電流作用時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),Cu與Cu1.96S的峰逐漸減弱,直到30 s時(shí)完全消失,得到單相的 Cu2S。樣品進(jìn)一步燒結(jié)致密化,最終獲得的塊體相對(duì)密度達(dá)到95.1%。

圖5 PECS樣品與DCS樣品兩側(cè)表面的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of both sides of PECS sample and DCS sample

圖6 在不同反應(yīng)時(shí)間下PECS樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of PECS samples prepared at different reaction time

圖7 脈沖電流和模具位移與時(shí)間的關(guān)系圖Fig.7 Profiles of the pulse current and sintering displacement varied with time

2.4 材料的表面成分分布

圖8 PECS樣品的拋光面的Cu元素(a)與S元素(b)的面分布圖,對(duì)應(yīng)區(qū)域的背散射電子圖(c)與微區(qū)成分(d)分析結(jié)果Fig.8 Distribution mapping of element Cu (a) and S (b) on polished surface of PECS sample,with back scattering image (c) and chemical compositions (d) of the same area as above figures

圖8(a～c)分別是通過EPMA獲得的PECS樣品拋光面的Cu、S元素的面分布圖和對(duì)應(yīng)區(qū)域的背散射電子圖,面分布圖表明樣品成分分布均勻。圖8(d)是(c)中對(duì)應(yīng)區(qū)域內(nèi)隨機(jī) 14個(gè)點(diǎn)的微區(qū)成分分析結(jié)果,計(jì)算出的平均成分為Cu2.044S,各點(diǎn)化學(xué)成分偏離小于3%,表明制備的Cu2S塊體的成分均勻。

圖9 PECS樣品的斷面在不同尺度下的二次電子成像照片F(xiàn)ig.9 Secondary electron images of a fracture surface of PECS sample on different magnification scales

2.5 材料的微結(jié)構(gòu)

圖9是PECS樣品斷面在不同放大倍數(shù)下的二次電子成像照片,表明在強(qiáng)脈沖電流的作用下,材料內(nèi)部形成了豐富的多尺度結(jié)構(gòu),包含了尺寸為1 μm左右的晶粒以及直徑為200 nm左右的柱狀晶,在局部表面還形成了尺寸在50 nm以下的CuS第二相沉積,并且結(jié)構(gòu)中還存在納米孔。這些納米孔洞、納米第二相沉積與介觀尺度晶粒的共同作用有助于增強(qiáng)材料中不同頻率的聲子散射,從而有效降低了材料的晶格熱導(dǎo)率。

圖10 PECS-Cu2-xS(0＜x≤0.2)的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of PECS-Cu2-xS(0＜x≤0.2)

2.6 Cu2-xS的相成分與熱電性能

圖10為 PECS-Cu2-xS(0＜x≤0.2)塊體的 XRD圖譜,當(dāng)0＜x≤0.03時(shí),衍射峰與單斜相的M-Cu2S的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#83-1462)吻合;當(dāng) 0.08≤x≤0.16時(shí),樣品為 M-Cu2S與 Cu1.8S(PDF#47-1748)的混合相當(dāng)x=0.2時(shí),M-Cu2S的峰消失,圖譜與 Cu1.8S(PDF#47-1748)一一對(duì)應(yīng)。

圖11為PECS-Cu2-xS的熱電傳輸性能：(a,b)分別是PECS-Cu2S的比熱容與熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化曲線,圖中可以看出明顯的相變;(c,d)是PECS-Cu2-xS(0≤x≤0.2)的電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)。由于PECS-Cu2-xS是空穴為主要載流子的p型半導(dǎo)體,所以隨著Cu缺失量的增加,載流子濃度不斷增大,電導(dǎo)率有了明顯的提升,同時(shí)Seebeck系數(shù)隨著x增大而不斷地減小。圖11(e)中 PECS-Cu2-xS的熱導(dǎo)率隨著x的增大逐漸上升,一方面樣品電導(dǎo)率上升造成了載流子熱導(dǎo)率的升高,另一方面由于材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,從低晶格熱導(dǎo)率的單斜晶系逐漸向高晶格熱導(dǎo)率的三方晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變,造成了總熱導(dǎo)率的提升。圖11(f)是PECS-Cu2-xS的ZT隨溫度變化的曲線,得益于電導(dǎo)率的明顯提升,Cu2-xS(x=0.03)在873 K獲得了最高ZT(0.72),相比于本征樣品的最高ZT提升了49%。

圖11 PECS-Cu2S的比熱容(a)、熱擴(kuò)散系數(shù)(b)以及PECS-Cu2-xS樣品的電導(dǎo)率(c)、Seebeck系數(shù)(d)、熱導(dǎo)率(e)和ZT(f)與溫度的曲線Fig.11 Temperature dependence of heat capacity(a),thermal diffusivity(b) of PECS-Cu2S,and electrical conductivity (c),Seebeck coefficient (d),thermal conductivity (e),ZT (f) of PECS-Cu2-xS

3 結(jié)論

強(qiáng)脈沖電場(chǎng)燒結(jié)可以使混合均勻的 Cu粉與 S粉在中低溫下即發(fā)生反應(yīng)生成 Cu2S并燒結(jié)成為致密塊體,從而避免了超離子導(dǎo)體 Cu2S在高溫下受電場(chǎng)作用而產(chǎn)生有害的Cu+遷移。在峰值達(dá)1000 A的強(qiáng)脈沖電流的 30 s作用時(shí)間內(nèi),反應(yīng)主要分為三步,其中在1.5 s之內(nèi)Cu2S即完成主要的形成與致密化過程,后續(xù)脈沖電流主要是使反應(yīng)和燒結(jié)過程進(jìn)行得更加充分。通過這種方法獲得的Cu2S塊體成分分布均勻且致密度達(dá)到 95.1%,并且其內(nèi)部具有豐富的納米孔洞、納米第二相析出物以及介觀尺度晶粒等多尺度的微觀結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控化學(xué)計(jì)量比,Cu2-xS(0≤x≤0.2)樣品的熱電性能得到了大幅度的優(yōu)化,最終Cu1.97S在873 K獲得的最高ZT為0.72,相比于本征樣品提升了49%。