王東海,薛艷艷,李 納,周仕明,徐曉東,李東振,徐 軍,王慶國

(1.同濟大學 物理科學與工程學院,高等研究院,上海 200092;2.江蘇師范大學 物理與電子工程學院,徐州 221116)

藍寶石晶體由于具有優(yōu)異的機械性能、電學性能、光學性能和化學穩(wěn)定性而被廣泛應用于精密儀表機械軸承、絕緣材料、窗口材料和光學元件材料等方面。內部具有微孔(內徑小于1 mm)的藍寶石由于其特殊的結構,可用作高壓核磁共振波譜的高靈敏度器件[1]、汽車照明用高效短弧燈[2]、小型微波氣體放電等離子體源,以及用來測量高溫高壓下的液態(tài)金屬、合金或石墨的熱物理性質[3];微孔藍寶石晶體同樣被應用于腫瘤學,在光動力學療法和激光熱物理療法中用微孔藍寶石晶體作為光波導介質將激光傳輸到腫瘤表面;微孔藍寶石晶體也可用作智能手術刀[4],同時具有切除和熒光診斷的功能。

俄羅斯學者[5]提議并嘗試使用微孔藍寶石晶體作為太赫茲光子晶體波導,為太赫茲波的傳輸問題提供了一種有效的解決方案。臺灣學者Huang等[6]采用共拉激光加熱基座法(Co-drawing laser-heated pedestal growth system)生長Cr4+：YAG雙包層光纖時使用微孔藍寶石晶體輔助加熱,成功地抑制了 CO2激光器加熱功率的波動,將纖芯的直徑變化率降低到未使用微孔藍寶石的 1/3,并將熔區(qū)的溫度梯度降低到原來的1/2.5,低溫度梯度下生長的光纖纖芯更光滑,最終將光纖的傳輸損耗由 0.6 dB/cm降低到0.02 dB/cm。

由于藍寶石硬度高,難以加工,特別是內孔徑小于1 mm的微孔藍寶石晶體,用機械加工或激光打孔的方法難以加工長度1 cm以上的微孔。對于藍寶石這種難以加工的晶體,最好是直接在晶體生長過程中完成晶體的成型,即通過晶體生長的方式獲得接近最終產品尺寸的晶體,這恰好是導模法長晶的特點。

導模法是利用與熔體浸潤的模具將坩堝內的熔體通過模具內毛細孔或毛細縫上升到模具上表面,通過籽晶牽引在模具上表面進行晶體生長的技術,生長出晶體的橫截面形狀取決于模具上表面的形狀。導模法已經成功地生長了片狀(含多片)、棒狀、管狀和纖維等形狀的晶體。如今,導模法已被大規(guī)模用來產業(yè)化生產藍寶石晶體、硅晶體和鍺晶體等。比較知名的導模法量產藍寶石的企業(yè)或研究所有：法國的圣戈班(Saint-Gobain)晶體公司、日本的京瓷(Kyocera)和并木(NAMIKI)、俄羅斯的 EZAN RAS公司等。

藍寶石管是導模法生長的常規(guī)藍寶石產品,其生長示意圖如圖1所示,藍寶石管內孔是由模具中間的孔洞形成,生長藍寶石管時需避免熔體膜中的熔體進入模具表面的孔洞中,以形成中空的管狀結構。

圖1 藍寶石管生長示意圖Fig.1 Schematic diagram of tube forming by a hollow in the die surface

目前已報道的導模法生長的最大尺寸的藍寶石圓管外徑 85 mm[7],最小尺寸的藍寶石管內徑為0.5 mm[4],生長微孔藍寶石晶體的難點在于生長過程中熔體很容易進入已生長的微孔中而將微孔堵塞,這是因為微孔的直徑遠小于藍寶石的毛細常數(6 mm),根據熔體沿毛細孔上升的高度公式(1)：

其中：γ為熔體表面張力系數(N/cm),ρ為熔體密度(g/cm3),r為毛細管半徑(cm),g為重力加速度(N/g),θ為固液潤濕角?？梢娒毧自叫?孔內液面上升越高,當r=0.3 mm時H=120 mm,已經生長的微孔極易在生長過程中被模具表面熔體膜的熔體堵塞,為確保微孔的連續(xù)性,提拉速率只能在很小范圍內變化以維持較薄的熔體膜,熔體膜厚度僅幾十微米(熔體膜厚度的減少即導致熔體對流的減少,使熔體不致于進入模具表面的微小的孔洞,而喪失模具長管的功能),這種生長狀態(tài)接近于過冷態(tài),這時晶體極易與模具表面凝固在一起而導致與模具粘連,只能通過升高模具溫度使晶體與模具分離,而升溫會增加熔體膜厚度,使得熔體進入已生長的微孔中,將微孔堵塞;所以,國際知名的導模法生長藍寶石晶體的機構也難以生長內徑小于0.5 mm的藍寶石管,見表1,表中數據來源于各機構微孔藍寶石最小內徑。

當生長具有較大橫截面積的微孔藍寶石晶體時,形成和維持微孔的穩(wěn)定生長面臨更大的困難,需同時解決兩個問題：1)獲得高質量的晶體;2)維持微孔尺寸的穩(wěn)定生長。生長高質量藍寶石晶體的前提是在熔體膜穩(wěn)定存在時,在結晶前沿維持盡可能高的過熱度[8]。然而,為形成維持熔體膜內部和固液界面微孔的尺寸穩(wěn)定性,需要固液界面處于過冷態(tài),此時,熔體膜高度極小,導致固液界面失穩(wěn),以致晶體缺陷產生并導致晶體橫截面尺寸波動。

本工作通過自行設計的微孔晶體生長模具,成功生長出內孔徑＜0.5 mm的微孔藍寶石晶體,最大長度達 220 mm,并對生長的微孔藍寶石晶體進行了性能測試。

表1 各機構導模法生長微孔藍寶石最小管內徑參數Table 1 Minimal inner sizes of sapphire tube grown by different companies with EFG method

1 實驗方法

1.1 微孔藍寶石晶體生長

微孔藍寶石晶體生長裝置如圖2所示,模具毛細孔內插入直徑0.3～0.4 mm的細鉬絲,鉬絲高出模具頂面約 0.6～1 mm;坩堝內裝入純度 99.99%的氧化鋁原料,生長氣氛為流動氬氣氣氛,生長方向為c向,生長速率為 60～120 mm/h。

1.2 性能表征

采用OLYMPUS公司生產的BX51顯微鏡測量了微孔的尺寸;采用 QuanTA—200F型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)分析微孔藍寶石徑向截面微孔的形貌和結構;采用德國 Bruker公司生產的 D8 DISCOVER高分辨率 X 射線衍射儀測試了單晶樣品的搖擺曲線,測試條件：Cu Kα輻射、工作電壓40 kV、工作電流40 mA、掃描步長0.02°。

2 結果與討論

2.1 晶體生長分析

為研究和優(yōu)化微孔藍寶石晶體的生長過程,對微孔內部的熔體膜進行研究,基于拉普拉斯方程,對于圓環(huán)形的熔體膜具有如下無量綱形式[9](2)：

其中：Z(r)為熔體膜輪廓曲線,r為自晶體對稱中心向外延伸的坐標,d為坩堝內自由液面和熔體膜底部的高度差,見圖3。計算時d= -4(與藍寶石毛細常數歸一化,藍寶石毛細常數a為6 mm)當生長小直徑晶體時(r＜a=6 mm),毛細作用遠大于重力作用,式(2)可以簡化為(3)：

式(3)的邊界條件為(4)：

圖2 藍寶石微孔生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of micro-tube forming

圖3 藍寶石管生長計算模型Fig.3 Calculation model of sapphire tube growth

其中：rc為晶體半徑,rd為模具內孔半徑,ε為材料生長角([0001]方向藍寶石晶體生長角大約為 17°,[1010]方向藍寶石生長角大約為35°[10])。因此,模具上表面處熔體膜高度為 0,熔體膜與藍寶石晶體接觸位置的上邊界滿足生長角為常數的條件。

因為常規(guī)管狀藍寶石晶體報道的最小內徑為0.5～0.6 mm,通過式(3)計算了內孔直徑為 0.5856～0.6 mm的圓管內部的熔體膜輪廓曲線Z(r),步長為 0.0012 mm,模具中心孔直徑(模具工作邊)為0.582 mm,如圖4所示,從圖中可以看出,當內孔直徑為0.6 mm時,熔體膜厚度為0.048 mm,內孔直徑越小熔體膜厚度越小,此時晶體生長過程處于過冷態(tài),晶體處于即將粘模具的臨界狀態(tài)。由于難以控制整個模具表面溫度均勻性,對于橫截面積較大的晶體很難控制。

圖4 圓管內部的熔體膜輪廓曲線Fig.4 Profile curves of small internal menisci at different crystal radii

通過計算得到生長外直徑 5.98 mm,內孔直徑0.47 mm的藍寶石管熔體膜輪廓曲線,如圖5所示,從圖中可以看出生長外直徑5.98 mm藍寶石管時熔體膜的厚度約0.820 mm,常規(guī)管狀生長方法不再滿足內孔穩(wěn)定形成的條件。由圖5可見,通過在模具毛細孔中心插入鉬絲,并且鉬絲露出模具的高度超出熔體膜的厚度,熔體膜的熔體只能在鉬絲周圍結晶,于是在鉬絲的周圍形成了中空的管狀結構(微孔),晶體管與鉬絲完全貼合,杜絕了熔體進入已生長的微孔的可能。

鉬絲高于熔體膜的最優(yōu)值為0.1～0.2 mm,過高容易把鉬絲從模具中拉出或拉斷,或者晶體由于受到鉬絲牽拉而彎曲變形,晶體內部的微孔也隨之彎曲變形。鉬絲露出模具高度低于熔體膜則不能形成微孔,只能形成晶棒,如圖6所示。

2.2 晶體生長和顯微鏡分析

圖7為內孔徑為0.47 mm的微孔藍寶石晶體照片,外部尺寸為φ5.98 mm×220 mm;晶體外形均勻完整,無開裂和多晶鑲嵌結構,無肉眼可見的宏觀氣泡。顯微鏡下測量的中心孔直徑為0.47 mm,晶體橫截面的 SEM 觀察結果顯示,中心孔略呈橢圓形,這是由于鉬絲尖端形狀不是規(guī)則圓形所致。

圖8為內孔徑為0.16 mm的多微孔藍寶石晶體照片,外形為平板結構,內部具有6條微孔,晶體外形同樣均勻完整、無開裂和多晶鑲嵌結構,顯微鏡下測量的中心孔直徑為0.16 mm。

圖5 生長外直徑5.98 mm、內孔徑0.47 mm藍寶石管熔體膜輪廓曲線Fig.5 Profile curve of sapphire tube with outer diameter of 5.98 mm and inner diameter of 0.47 mm

圖6 熔體膜高度高于鉬絲,生長出藍寶石晶體棒Fig.6 A raise meniscus level and rod formation

圖7 內孔徑為0.47 mm的微孔藍寶石晶體照片(a)、顯微鏡測量結果(b)及SEM觀察照片(c)Fig.7 (a) Photo of as-grown micro-tube sapphire with the inner diameter of 0.47 mm;(b) Microscopic photo of the as-grown micro-tube sapphire;(c) SEM image of the as-grown micro-tube sapphire

圖8 (a) 內孔徑為0.16 mm的微孔藍寶石晶體照片;(b)顯微鏡測量內孔徑測試結果Fig.8 (a) Photo of as-grown micro-tube sapphire with the inner diameter of 0.16 mm;(b) Microscopic photo of the as-grown micro-tube sapphire

圖9 生長的微孔藍寶石晶體的X射線雙晶搖擺曲線Fig.9 X-ray rocking curve of the as-grown micro-tube sapphire crystal

圖9為內孔徑為0.47 mm的微孔藍寶石晶體的雙晶搖擺曲線,半峰寬僅 3.8′,搖擺曲線峰形對稱性好,表示晶體結晶質量較高、單晶性好。

3 結論

本工作基于求解拉普拉斯方程的數值解,研究了藍寶石微孔內徑和熔體膜厚度的關系,從而優(yōu)化生長工藝。通過在模具毛細孔中插入鉬絲這一方式,成功解決了微孔藍寶石長晶生長過程中的兩個難點：(1)獲得高質量的藍寶石,(2)在藍寶石棒或晶片中形成并維持所需的內孔尺寸;最終生長出了內徑 0.47和 0.16 mm微孔藍寶石晶體,晶體透明完整、無開裂、雙晶搖擺曲線測定顯示其衍射半峰寬為3.8′,具有良好的結晶完整性,這有助于拓展微孔藍寶石晶體在太赫茲波傳輸等領域的應用。