李旋旋 周濤發(fā) 劉一男 陳靜, 張樂駿

1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 2300092.安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 2300093. Centre of Ore Deposit and Earth Science (CODES), University of Tasmania, Private Bag 79, Hobart4. 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊，合肥 230011

酸性蝕變巖帽是深成巖漿作用產(chǎn)生的極酸性氣液在淺部巖石中形成的水平或近水平面狀分布的硅化(多孔狀石英和塊狀石英)和高級泥化蝕變帶(Sillitoe, 1995)，主要礦物組成包括明礬石、石英+粘土(高嶺石、地開石、葉蠟石等)、黃鐵礦，少量的伊利石、蒙脫石(Arribasetal., 1995; Hedenquistetal., 2000; 徐慶生等, 2010)。酸性蝕變巖帽通常是斑巖-淺成低溫?zé)嵋旱V床在淺部的直接表現(xiàn)，是該類礦床的找礦標(biāo)志(張德全等, 1991; Arribasetal., 1995; Hedenquistetal., 1998, 2000; Rye, 2005; Sillitoe, 2010; Changetal., 2011; Hedenquist and Taran, 2013; Jiangetal., 2013; Cookeetal., 2014; 陳靜等, 2015; Chenetal., 2019)。明礬石是酸性蝕變巖帽中的主要代表礦物，而明礬石的形成有表生和熱液兩種成因(Ryeetal., 1992)。在確定不同成因的明礬石基礎(chǔ)上，有助于厘定酸性蝕變巖帽的準(zhǔn)確形成時間，而酸性蝕變巖帽的年代學(xué)研究能夠限定潛在成礦系統(tǒng)的形成時代及其與區(qū)域內(nèi)成礦系統(tǒng)的關(guān)系。

酸性蝕變巖帽中明礬石[KAl3(SO4)2(OH)6]廣泛分布，金紅石(TiO2)也可在局部集中產(chǎn)出(Rainbowetal., 2005; 徐慶生等, 2010)，這兩種礦物的存在為研究酸性蝕變巖帽的形成時間提供了理想對象。前人對明礬石定年進行了大量的研究工作(Vasconcelosetal., 1994; Sillitoe and McKee, 1996; Marshetal.,1997; Moteetal., 2001; Bouzari and Clark, 2002; Quangetal., 2003, 2005;Arancibiaetal., 2006)，激光40Ar-39Ar階段加熱法定年不僅可以得到礦物中Ar的保存歷史，還可以檢測樣品中過剩和繼承Ar，能夠精確厘定礦物年代。金紅石結(jié)構(gòu)單一，富含放射性母體元素U，是比較理想的同位素測年礦物，能夠測得比較準(zhǔn)確的U-Pb同位素年齡，通過金紅石原位微區(qū)LA-ICPMS U-Pb定年可以獲得較為可靠的定年結(jié)果(Richardsetal., 1988; 梁金龍等, 2007; Zacketal., 2011; Braccialietal., 2013; Skublovetal., 2013; 周紅英等, 2013)。

廬樅盆地位于長江中下游中段，發(fā)育玢巖型鐵礦床和熱液脈型銅、鉛、鋅礦床，盆地北部礬山地區(qū)發(fā)育以明礬石礦床為中心的大范圍酸性蝕變巖帽，明礬石資源儲量居全國第二(宣之強, 1998; 李鐘模, 1999; 王曉琳等, 2010)，是我國明礬石成礦的一級遠(yuǎn)景區(qū)，探明明礬石礦石儲量5866萬噸，平均品位為40.39%(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察局327地質(zhì)隊, 1962(1)安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察局327地質(zhì)隊. 1962. 安徽大礬山地區(qū)明礬石礦床地質(zhì)勘查總結(jié)報告)。前人對該地區(qū)酸性蝕變巖帽中的明礬石礦床進行了地質(zhì)特征和地球化學(xué)研究(唐敏惠, 2008;范裕等, 2010; 張樂駿, 2011; 李旋旋等, 2017)，然而其年代學(xué)研究仍未開展詳細(xì)的工作。因熱液明礬石含量較多、顆粒粗大，而表生明礬石顆粒極細(xì)小、受干擾因素較多，熱液明礬石可作為40Ar-39Ar定年的研究對象，同時，與熱液明礬石共生的金紅石顆粒細(xì)小，而與表生明礬石共生的金紅石含量多、呈團塊狀，可作為表生階段形成時間的研究對象。因此，本文主要通過明礬石40Ar-39Ar定年和金紅石原位U-Pb定年兩種方法，厘定酸性蝕變巖帽的形成時代，并結(jié)合其地質(zhì)特征，從年代學(xué)方面進一步確定該區(qū)明礬石具有巖漿熱液和表生成因兩種。在排除表生明礬石影響的條件下，巖漿熱液明礬石可為該區(qū)下一步找礦工作提供可靠的礦物依據(jù)和指示。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

長江中下游成礦帶位于中國東部，自西向東分布有鄂東南、九瑞、安慶-貴池、廬樅、銅陵、寧蕪、寧鎮(zhèn)七個礦集區(qū)，主要成礦系列包括(層控)矽卡巖型、斑巖型(玢巖型)和熱液脈型礦床為主組成的內(nèi)生銅、鐵、金成礦系列(周濤發(fā)等, 2008a)，其中，廬樅盆地屬于斷坳區(qū)，主要發(fā)育玢巖型鐵礦床，是中國東部成巖成礦特色明顯的陸相火山巖盆地(常印佛等, 1991; 任啟江等, 1991a; 翟裕生等，1992)。

廬樅盆地位于揚子陸塊東緣，緊鄰華北陸塊和大別造山帶，受四組深大斷裂的控制。區(qū)內(nèi)出露的沉積地層主要為中侏羅統(tǒng)羅嶺組，與火山巖系呈不整合接觸。白堊系在盆地內(nèi)由早到晚、由外向內(nèi)發(fā)育龍門院組(134.8±1.8Ma)、磚橋組(134.1±1.6Ma)、雙廟組(130.5±0.8Ma)、浮山組(127.1±1.2Ma)火山巖(周濤發(fā)等, 2008b)，呈同心圓狀分布(圖1)，均為噴發(fā)不整合接觸(任啟江等, 1991a; 周濤發(fā)等, 2008b)。四組火山巖呈粗玄巖-玄武粗安巖-粗面巖組合，屬富堿巖系(袁峰等, 2008)。磚橋組火山巖構(gòu)成了盆地的主體部分，可大致劃分為兩個巖性段，分別是下段的沉凝灰?guī)r、沉角礫凝灰?guī)r、粗安質(zhì)角礫巖，上段的輝石粗安巖，也見有角礫凝灰?guī)r、凝灰?guī)r、沉積凝灰?guī)r。

圖2 廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽地質(zhì)簡圖及蝕變礦物分帶白色五角星為定年樣品位置.自大礬山明礬石礦區(qū)向西南方向，蝕變礦物組合逐漸由多孔狀石英-熱液明礬石蝕變過渡為石英-高嶺石-地開石組合，多孔狀石英在大礬山礦區(qū)較為發(fā)育，表生明礬石在兩種礦物組合之間稀疏分布.牛頭山地區(qū)主要發(fā)育磚橋組凝灰?guī)r，經(jīng)酸性蝕變后僅留下SiO2形成致密塊狀石英.從距大礬山明礬石礦區(qū)南約2km開始，結(jié)晶較差的高嶺石和伊利石/蒙脫石混層逐漸發(fā)育Fig.2 Geological and alteration zoning map of Fanshan Lithocap in Luzong BasinThe white star is the location of the dating sample. From the Dafanshan alunite mining area to the southwest, the alteration mineral assemblages gradually vary from vuggy quartz-hydrothermal alunite alteration to quartz-kaolinite-dickite alteration, among which vuggy quartz is mainly distributed in Dafanshan mine, while the supergene alunite is sparsely distributed between the two mineral assemblages. Niutoushan area mainly distributes tuff of Zhuanqiao Formation, and dense massive quartz are formed because of only SiO2 being left after alteration. Starting from about 2km south of the Dafanshan alunite mining area, poor crystalline kaolinite and illite/smectite mixed layers assemblages gradually develop

廬樅盆地內(nèi)部有大量侵入巖分布(范裕等, 2008; 周濤發(fā)等, 2007, 2010)，按時間及巖性可分為早期的分布于盆地北部二長巖和閃長巖類(134～130Ma)、晚期分布于盆地南部的正長巖(129～123Ma)和分布于盆地東南緣的A型花崗巖(126～123Ma)(周濤發(fā)等, 2010)(圖1)。盆地內(nèi)主要的玢巖型鐵礦和脈狀銅礦化與磚橋組火山活動(吳明安等, 2007)及磚橋旋回形成的二長巖(周濤發(fā)等, 2010)密切相關(guān)。除金屬礦床外，廬樅盆地還發(fā)育眾多的非金屬礦床，如大礬山明礬石礦床等。

2 酸性蝕變巖帽特征

2.1 地質(zhì)特征

廬樅盆地內(nèi)的酸性蝕變巖帽主要產(chǎn)于在盆地北部的礬山地區(qū)(稱之為礬山酸性蝕變巖帽)，區(qū)內(nèi)主要出露下白堊統(tǒng)磚橋組火山熔巖、火山碎屑巖，西南部零星出露有雙廟組火山巖。酸性蝕變巖帽主要產(chǎn)于磚橋組火山巖中(圖2)，該區(qū)出露的地層可分為上、下兩段：下段以凝灰?guī)r為主，主要由灰色、灰紫色沉火山碎屑巖夾紫褐色中斑輝石粗安巖和紫紅色凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)粉砂巖與沉角礫凝灰?guī)r組成；上段以粗安巖為主，主要發(fā)育灰紫色、深灰色中細(xì)斑粗安巖和紫紅色凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)粉砂巖?；鹕綆r發(fā)生強烈的蝕變作用，特別是硅化和明礬石礦化，在大礬山地區(qū)的整個火山巖地層中蝕變明顯。雙廟組火山巖主要分布在礦區(qū)西南部，呈噴發(fā)不整合覆蓋在磚橋組不同層位之上，可分為上、下兩段：下段為火山碎屑巖及向沉積巖過渡的火山碎屑巖，紫紅色凝灰質(zhì)粉砂巖、沉凝灰?guī)r夾沉火山角礫巖；上段以熔巖為主，發(fā)育互層的灰紫色、灰黑色杏仁狀中細(xì)斑輝石粗安巖和紫紅色、灰綠色凝灰質(zhì)粉砂巖。該組火山巖蝕變較弱，未見明礬石礦化，覆蓋在明礬石化磚橋組火山巖之上。

圖3 廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽礦化蝕變礦物特征(a)原粗安巖或火山碎屑巖中長石類礦物經(jīng)酸性淋濾留下孔洞形成多孔狀石英，基質(zhì)中充填有石英和明礬石；(b)開放空間充填的葉片狀明礬石集合體，主要充填在多孔狀石英中，基質(zhì)主要為石英和明礬石；(c)長石斑晶被高嶺石和地開石交代的粗安巖，基質(zhì)中長石類礦物也多已發(fā)生蝕變；(d)結(jié)晶較好的地開石集合體保留長石斑晶晶型，后期地開石脈穿切早期的高嶺石化和地開石化脈；(e)葉蠟石沿著裂隙面呈面狀分布；(f)低溫環(huán)境下形成的玉髓，巖石的化學(xué)成分主要是二氧化硅. ⅠA-Alu-熱液早階段明礬石；ⅠB-Alu-熱液晚階段明礬石; vuggy Q-多孔狀石英；Kao-高嶺石；Dic-地開石；Prl-葉蠟石；Chal-玉髓Fig.3 Characteristics of altered minerals of Fanshan lithocap in Luzong Basin(a) the feldspar minerals in the original trachyandesite or pyroclastic rocks are leached and leave pores to form vuggy quartz, and the matrix is filled with quartz and alunite; (b) foliated alunite aggregates are filled in open space, mainly in quartz porous; (c) trachyandesite that feldspar phenocrysts are replaced by kaolinite and dickite, feldspar minerals in matrix are mostly altered; (d) well crystallized dickite aggregates preserve the crystal structures of feldspar phenocrysts, earlier kaolinite and dickite alterations are cut by later dickite veins; (e) pyrophyllite alteration as planar distributes along the fissure surface; (f) chalcedony formed in low temperature is mainly composed by silica. ⅠA-Alu-hydrothermal early stage alunite; ⅠB-Alu-hydrothermal later stage alunite; vuggy Q-vuggy quartz; Kao-kaolinite; Dic-dickite; Prl-pyrophyllite; Chal-chalcedony

該區(qū)主要控礦構(gòu)造為單斜構(gòu)造，由上述的火山熔巖和火山碎屑巖構(gòu)成。近南北走向的正斷層(圖2)破壞酸性蝕變巖帽中的明礬石礦體，因早期礬山破火山口的存在，邊部環(huán)狀斷裂裂隙構(gòu)造活動頻繁(潘國強和董恩耀, 1983)，為大礬山礦區(qū)明礬石成礦提供構(gòu)造條件和成礦空間。小礬山礦區(qū)斷裂構(gòu)造較為復(fù)雜，存在多條成礦后斷層，成礦前構(gòu)造裂隙也為流體提供通道(唐敏惠, 2008)。礦區(qū)巖漿巖除白堊系中酸性火山熔巖、火山碎屑巖之外，噴出有正長斑巖侵入巖(129.6±1.1Ma，任啟江等, 1991b)，以小的巖株或巖墻侵位，脈狀穿插磚橋組火山巖并破壞明礬石礦體，明顯晚于明礬石礦床形成時代，為成礦后的侵入體。

2.2 礦化蝕變特征

礬山地區(qū)的磚橋組粗安巖和凝灰?guī)r均遭受強烈的蝕變作用，主要礦化為明礬石化，蝕變包括硅化、高嶺石化、地開石化、白云母化、黃鐵礦化、葉臘石化、赤鐵礦化、伊利石/蒙脫石混層等(李旋旋等, 2017)，其中明礬石含量高者即構(gòu)成礦體，主要賦存在凝灰?guī)r中(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察局327地質(zhì)隊, 1962)。

大礬山明礬石礦區(qū)內(nèi)主要發(fā)育硅化、明礬石化、黃鐵礦化、赤鐵礦化，弱白云母化、葉蠟石化。石英呈多孔狀和隱晶質(zhì)集合體，多孔狀石英是由酸性流體對粗安巖或火山碎屑巖中的淋濾作用而成(Stoffregen, 1987)，主要分布在大礬山礦區(qū)的粗安巖中，部分多孔狀石英的基質(zhì)中充填明礬石和石英集合體(圖3a)，遠(yuǎn)離礦區(qū)與熱液明礬石共生的石英主要為粒狀或隱晶質(zhì)石英。明礬石呈淺紅色集合體廣泛分布在圍巖基質(zhì)中或交代長石斑晶，可見到部分淺紫色葉片狀明礬石集合體明顯地充填在石英孔洞中(圖3b)，均為熱液成因明礬石(Lietal., 未發(fā)表)。黃鐵礦主要呈細(xì)粒狀與面狀蝕變的明礬石共生，黃鐵礦大多氧化成赤鐵礦。在明礬石礦區(qū)可見到少量葉蠟石充填在裂隙面中(圖3e)。

圖4 廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽礦化蝕變期次表Fig.4 The formation stages of mineralization and alteration in Fanshan lithocap, Luzong Basin

從大礬山向小礬山明礬石礦區(qū)，礦化蝕變特征與大礬山相似，發(fā)育硅化、明礬石化、赤鐵礦化，多孔狀和黃鐵礦較少，在大礬山和小礬山礦區(qū)之間發(fā)育少量的熱液明礬石交代長石斑晶和基質(zhì)，石英主要以粒狀或隱晶質(zhì)集合體與其密切共生，兩個礦區(qū)同屬于一個酸性蝕變巖帽系統(tǒng)。逐漸向外圍，明礬石礦化減弱，蝕變類型主要變?yōu)楦邘X石化和地開石化(圖2)。巖石呈灰白色、淺白色，高嶺石和地開石含量逐漸增加，主要呈面型分布，兩者以集合體的形態(tài)交代鉀長石斑晶和基質(zhì)中的長英質(zhì)礦物(圖3c)。地開石也可單獨以集合體形式交代長石斑晶或呈脈狀產(chǎn)出(圖3d)。明礬石主要以少量的隱晶質(zhì)集合體形式與高嶺石或地開石一同呈面狀蝕變(圖3d)或沿著裂隙分布，為表生成因明礬石(Lietal., unpublished)。

大礬山明礬石礦床西南方向約2km處的牛頭山地區(qū)主要發(fā)育硅化，伴隨有高嶺石化、地開石化和極少量的明礬石礦化。因凝灰?guī)r巖性的控制，當(dāng)酸性已減弱的流體流經(jīng)該區(qū)時，較難形成明礬石和多孔狀石英，以致密塊狀石英、高嶺石、地開石為主(Stoffregen, 1987)，在牛頭山地區(qū)出露致密塊狀石英，周圍被石英-高嶺石-地開石礦物組合所包圍(圖2)。石英呈隱晶質(zhì)致密塊狀集合體，可見到少量以玉髓狀形式產(chǎn)出(圖3f)。在洪家院附近主要發(fā)育高嶺石化、伊利石/蒙脫石混層(圖2)，巖石呈土狀集合體，伊利石/蒙脫石混層多來自粗安巖中鉀長石和絹云母的蝕變。

根據(jù)蝕變帶空間分布、脈體穿插關(guān)系和礦物共生組合，可以將礦化蝕變分為二期：熱液期和表生期(圖4)，熱液期又由早、晚兩個階段組成，其具體特征如下。

熱液期早階段 該階段主要由酸性淋濾形成的多孔狀石英、面型蝕變的明礬石(ⅠA型)、黃鐵礦、沿裂隙發(fā)育的葉蠟石以及少量結(jié)晶較好的高嶺石、地開石組成。多孔狀石英的巖石基質(zhì)主要由石英和少量明礬石組成。明礬石在該階段較發(fā)育，交代蝕變長石斑晶和長英質(zhì)礦物，見少量金紅石、黃鐵礦顆粒與其共生，在部分明礬石礦物內(nèi)部存在APS礦物(鋁-磷酸鹽-硫酸鹽，aluminum-phosphate-sulphate)，主要產(chǎn)于硅化、明礬石化帶，該階段的明礬石(ⅠA型)含量最多，粒徑0.2～1mm不等，，主要分布在大礬山明礬石礦區(qū)，在小礬山和兩個地區(qū)之間少量分布(圖2)。高嶺石、地開石交代長石斑晶，該階段由于多孔狀石英和明礬石分布區(qū)域酸性較強，高嶺石和地開石發(fā)育較少。

熱液期晚階段 片狀明礬石集合體(ⅠB型)充填在早階段形成的開放空間中，特別是多孔狀石英孔洞中，相對于ⅠA型明礬石，ⅠB型明礬石含量顯著降低，但顆粒顯著增大，粒徑可達5mm，分布較為局限，主要在大礬山明礬石礦區(qū)分布(圖2)。相較于熱液期早階段，高嶺石、地開石進一步發(fā)育呈面型蝕變，交代圍巖中的長英質(zhì)物質(zhì)。

表生期 熱液期形成的石英蝕變成低溫玉髓，高嶺石、地開石、絹云母進一步蝕變成伊利石/蒙脫石混層。明礬石礦區(qū)早階段的黃鐵礦發(fā)生氧化形成赤鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬等礦物，并形成極細(xì)粒的隱晶質(zhì)明礬石集合體(Ⅱ型)，粒度僅0.001～0.01mm，Ⅱ型明礬石在礬山非明礬石礦區(qū)分布較廣、較分散，但含量較少(圖2)。

圖5 廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽中定年礦物特征(a)放射狀、纖維狀明礬石集合體，少量赤鐵礦，視域下明礬石含量分別約為50%(反射光)；(b)纖維狀明礬石集合體，被石英和少量高嶺石所膠結(jié)，視域下明礬石含量約50%(反射光)；(c、d)礬山酸性蝕變巖帽中粒狀金紅石集合體，金紅石礦物成分均一，被石英和少量隱晶質(zhì)明礬石(Ⅱ)集合體所膠結(jié)(BSE)：(c)團塊狀分布的金紅石顆粒，部分呈自形-半自形四邊形；(d)粒狀金紅石集合體，部分具有自形六邊形結(jié)構(gòu). H-Alu-熱液明礬石(ⅠA)；Hem-赤鐵礦；Q-石英；Rt-金紅石Fig.5 Characteristics of dating minerals in Fanshan lithocap, Luzong Basin(a) radial and thready alunite aggregates, a small amount of hematite, the content of alunite is about 50% from the field of view (reflected light); (b) thready alunite aggregates, cemented by quartz and a small amount of kaolinite, containing about 50% alunite from the field of view (reflected light); (c, d) fine-grained rutile in Fanshan lithocap, the composition of dating rutile is uniform, rutile is cemented by quartz and minor powdery alunite (BSE): (c) rutile grains distribute in clumps, some of which are subhedral and euhedral; (d) granular rutile aggregate, part of which has euhedral hexagon structure. H-Alu-hydrothermal alunite (ⅠA); Hem-hematite; Q-quartz; Rt-rutile

3 樣品特征及測試方法

3.1 樣品特征

用于本次研究工作的明礬石樣品采自大礬山明礬石礦區(qū)，利用光學(xué)顯微鏡等手段進行詳細(xì)的巖相學(xué)、礦物學(xué)和礦物共生等多方面的研究，獲得純凈的大顆粒明礬石礦物樣品，對其進行40Ar-39Ar定年。Ⅱ型明礬石含量較少、呈隱晶質(zhì)難以挑選，且存在表生風(fēng)化作用不徹底會有原生礦物的混染等因素的影響(楊靜等, 2013)，明礬石定年結(jié)果誤差較大，因此未對Ⅱ型明礬石進行明礬石40Ar-39Ar定年。與ⅠA型明礬石共生的金紅石顆粒極小、星散狀分布，與Ⅱ型明礬石共生的金紅石較富集且顆粒較大，本次工作利用金紅石原位U-Pb定年厘定Ⅱ型明礬石形成時間。

主要選取熱液期的ⅠA型明礬石，樣品手標(biāo)本呈紫紅色或淺紅色，致密堅硬，可見到玻璃光澤的明礬石顆粒，手標(biāo)本中ⅠA型明礬石含量約80%，主要與石英、黃鐵礦共生，含少量赤鐵礦(圖5)。明礬石呈放射狀、纖維狀集合體(圖5a, b)，自形-半自形，粒徑400μm～3mm不等，明礬石被石英膠結(jié)，為原生礦物，未經(jīng)風(fēng)化和再蝕變作用。

礬山酸性蝕變巖帽中用于定年的金紅石主要選自與石英和少量Ⅱ型明礬石共生的樣品(圖3b)，進行金紅石原位制靶。金紅石呈粒狀集合體，自形-半自形，見到部分四邊形和六邊形，粒徑10～60μm，金紅石顆粒較為干凈，化學(xué)成份均勻，呈稀疏浸染狀分布，局部稠密分布(圖5c, d)。少量金紅石集合體邊部含有微量的赤鐵礦，是早期鈦鐵礦在富氧的環(huán)境中轉(zhuǎn)變而成的(FeTiO3+1/2O2=Fe2O3+2TiO2, Williams and Cesbron, 1977)。共生礦物較為簡單，主要是石英、表生明礬石和高嶺石等。

圖6 廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽明礬石40Ar-39Ar坪年齡圖(a)和金紅石原位LA-ICP MS U-Pb諧和年齡圖(b)Fig.6 The 40Ar-39Ar plateau age of alunite (a) and the Tera-Wasserburg concordia diagram of rutile U-Pb dating (b) in Fanshan lithocap, Luzong Basin

3.2 分析測試方法

用于明礬石年代學(xué)測試的樣品經(jīng)粉碎過篩，對碎樣樣品進行水漂、磁選和重液分離等步驟，分選出60～80目粒度的明礬石樣品，最后在雙目鏡下手工挑選大顆粒明礬石200mg，樣品純度達到99.9%以上后送實驗室進行測試。選純的明礬石用超聲波清洗。超聲清洗過程中要注意清洗液的選擇和嚴(yán)格控制時間。一般先用經(jīng)過兩次亞沸蒸餾凈化的純水清洗3次，每次3分鐘，在此過程中礦物表面和解理縫中在天然狀態(tài)下和碎樣過程中吸附的粉末和雜質(zhì)被清除。然后在丙酮中清洗兩次，每次3分鐘，在此過程中，礦物表面吸附的油污等有機物質(zhì)被清除。清洗后的樣品被封進石英瓶中送核反應(yīng)接受中子照射。使用 H8 孔道，中子流密度約為 6.0×1012n·cm-2·S-1。照射總時間為3000分鐘，積分中子通量為1.13×1018n·cm-2。樣品的階段升溫加熱使用電子轟擊爐，每一個階段加熱30分鐘，凈化30分鐘。所有的數(shù)據(jù)在回歸到時間零點值后再進行質(zhì)量歧視校正、大氣氬校正、空白校正和干擾元素同位素校正。系統(tǒng)空白水平：m/e=40、39、37、36 分別小于6×10-15mol、4×10-16mol、8×10-17mol和2×10-17mol。中子照射過程中所產(chǎn)生的干擾同位素校正系數(shù)通過分析照射過的 K2SO4和CaF2來獲得，其值為：(36Ar/37Aro)Ca=0.0002389，(40Ar/39Ar)K=0.004782，(39Ar/37Aro)Ca=0.000806。37Ar 經(jīng)過放射性衰變校正；40K 衰變常數(shù) λ=5.531×10-10y-1(Steiger and J?ger, 1977)。用 ISOPLOT程序計算坪年齡和等時線年齡(Ludwig, 2003)，坪年齡誤差以 2σ給出。中子照射、樣品處理和儀器測試均用國內(nèi)標(biāo)樣黑云母(ZBH-25標(biāo)準(zhǔn)年齡為132.7Ma，K含量為7.6%)(王松山, 1983)做監(jiān)控。詳細(xì)實驗流程見有關(guān)文章(陳文等, 2006)。

金紅石微區(qū)原位LA-ICP-MS U-Pb定年是在塔斯馬尼亞大學(xué)國家優(yōu)秀礦床研究中心(CODES, Center of Ore Deposits and Earth Sciences)分析實驗室完成。將金紅石礦物靶放在真空干燥器中過夜以除去大氣中的水分(Thompsonetal., 2018)。使用帶有Coherent Compex Pro 110 Ar-F準(zhǔn)分子激光器的ASI RESOLution S-155消融系統(tǒng)在193nm波長和20ns的脈沖寬度下進行操作。激光系統(tǒng)與Agilent 7900四極桿ICP-MS耦合。每次分析包括30秒的空白背景值測量和激光開始后30秒的樣品分析。使用19μm的激光束斑大小，5Hz的激發(fā)頻率和約2J/cm2的激光能量進行分析。每次分析金紅石前都進行2次激光單點預(yù)剝蝕，以消除表面污染。He為載氣。測量的元素分別為49Ti、51V、53Cr、55Mn、56Fe、91Zr、93Nb、178Hf、182W、202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、235U和238U。使用的R10金紅石(Luvizottoetal., 2009)分析計算Pb/U比的分餾、儀器漂移和質(zhì)量偏差校正因子。使用NIST610玻璃樣的Pb同位素分析計算207Pb/206Pb比(年齡)的儀器漂移和質(zhì)量偏差校正因子。49Ti作為內(nèi)標(biāo)元素，NIST610玻璃樣校準(zhǔn)金紅石的微量元素豐度。使用BCR-2g和GSD-1g參考玻璃樣對數(shù)據(jù)進行二次標(biāo)準(zhǔn)校正，然后將金紅石組分中元素標(biāo)準(zhǔn)化為100%的氧化物。整個分析過程中，在開始、結(jié)束和每30分鐘均分析R10金紅石和NIST610玻璃樣各兩次。在整個分析過程中將R19金紅石(Zacketal., 2011)和TB-1金紅石(內(nèi)部金紅石標(biāo)樣)作為未知樣進行分析，用來監(jiān)測標(biāo)樣R10的準(zhǔn)確度。

4 測試結(jié)果

4.1 明礬石40Ar-39Ar定年

明礬石階段加熱的40Ar-39Ar過程及同位素定年分析結(jié)果見表1和表2。對明礬石樣品進行了8個階段的激光加熱分析，選取8個有效數(shù)據(jù)計算坪年齡(39Ar占總析出量的95%以上)，其有效的坪年齡值為131.2±6.6Ma(表2、圖6a)，等時線年齡為141.1±10.2Ma，反等時線年齡為130.9±7.3Ma(表2、圖7)，全熔融視年齡為139.2±12.3Ma，等時線上40Ar/36Ar初始值為305.8±35.9，反等時線的40Ar/36Ar初始值為313.0±17.9(表2)。在明礬石的年齡圖譜上，坪臺階基本在一條直線上，沒有出現(xiàn)較大異常(圖6a)，樣品的有效坪年齡、全熔融視年齡、等時線年齡、反等時線年齡在誤差范圍內(nèi)基本一致，反等時線的40Ar/36Ar初始值(313.0±17.9)在誤差范圍內(nèi)和現(xiàn)在大氣氬比值(295.5±5)在誤差范圍內(nèi)一致，表明本次測試的明礬石樣品中不含過剩氬。

表1廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽中明礬石40Ar-39Ar階段加熱結(jié)果

Table 1 The summary of alunite40Ar-39Ar incremental heating in Fanshan lithocap, Luzong Basin

加熱階段加熱溫度(℃)36Ar (A)37Ar (Ca)38Ar (Cl)39Ar (K)40Ar (R)Age±2σ40Ar39Ar(Ma)(%)J=0.01088320±0.00000381162.10.00000420.00018850.00000470.00383550.0263566130.41±22.3995.4212.82262.30.00001390.00047110.00001150.01488920.1030923131.36±6.9396.1249.77362.4 0.00001220.000107200.00769120.0520839128.58±12.6493.4725.71462.50.0000020.000159300.00290990.0227102147.41±33.61102.719.73566.0 0.0000640.00000990.00000560.00008890.0009909207.11±1145.464.930.3670.00.00052290.00007510.00000560.00025860.0026852193.61±754.261.690.86777.00.00046910.00001410.00000910.00020460.0039586345.55±880.862.750.68888.0 0.00014010.00006790.00000270.00004110.00812352074.03±850.8016.270.14

表2廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽中明礬石40Ar-39Ar年齡測試結(jié)果

Table 2 The results of alunite40Ar-39Ar dating in Fanshan lithocap, Luzong Basin

結(jié)果40Ar/36Ar±2σ40Ar/39Ar±2σAge (Ma)±2σ(Ma)MSWD坪年齡6.91589±0.36176±5.23%131.22±6.621.31±5.05%24%全熔融視年齡7.35324±0.67646±9.20%139.20±12.33±8.85%等時線年齡305.80±35.91±11.74%7.45870±0.56167±7.53%141.12±10.226.13 ±7.24%0%反等時線年齡313.03±17.86±5.70%6.89818±0.40101±5.81%130.89±7.341.47±5.61%18%95%

圖7 廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽中明礬石40Ar-39Ar反等時線年齡Fig.7 The 40Ar-39Ar inverse isochron age of alunite in Fanshan lithocap, Luzong Basin

一般認(rèn)為，至少需要三個相鄰階段的年齡一致，且這些階段釋放出的39Ar之和應(yīng)該占有明顯的比例，也能夠產(chǎn)生很好的等時線，才能定義為年齡坪(邱華寧和彭良, 1997)。礬山明礬石的坪年齡(131.2±6.6Ma)和反等時線年齡(130.9±7.3Ma)在誤差范圍內(nèi)基本一致，具有很好的對應(yīng)性，因此本次所測的結(jié)果是可靠的，明礬石所給出的坪年齡具有地質(zhì)意義，可以代表了明礬石形成時的冷卻年齡。

4.2 金紅石U-Pb定年

礬山酸性蝕變巖帽中金紅石的定年分析結(jié)果見表3，金紅石中U含量較高，為7.4×10-6～200.8×10-6。大多數(shù)238U/206Pb比值高于10， 可以用來進行定年研究。同一樣品多個金紅石的238U/206Pb比值和207Pb/206Pb比值的差異為構(gòu)造等時線創(chuàng)造了條件，在未校正普通Pb數(shù)據(jù)的Tera-Wasserburg圖解中，這些數(shù)據(jù)點的回歸線下交點年齡為32.7±4Ma(圖6b)，代表了礬山酸性蝕變巖帽中金紅石的年齡。

表3廬樅盆地酸性蝕變巖帽中金紅石的U-Pb同位素分析結(jié)果

Table 3 The results of rutile LA-ICP MS U-Pb dating in Fanshan lithocap, Luzong Basin

測點號235U238U238U/206Pb207Pb/206Pb(×10-6)ratio±1σratio±1σ104-10.2311.149.015.490.59390.1663104-20.2610.141.094.500.56660.1540104-30.1817.649.7514.330.54570.0667104-40.4819.366.189.340.50040.0638104-50.127.938.608.590.44480.1725104-60.4727.885.619.440.45480.0672104-70.5434.592.3611.200.33820.0320104-81.0561.7159.3716.140.25160.0379104-91.0249.4137.8411.880.31140.0367104-101.4858.8101.5410.160.36030.0359104-111.8497.3134.618.270.26760.0266104-120.9145.078.736.420.42980.0369104-130.2613.942.365.800.45000.3102104-141.4771.0120.8511.040.18850.0220104-150.5748.8110.538.410.27820.0258104-160.5030.677.3213.990.46770.0534104-172.08107.5165.8711.790.17790.0212104-180.4522.397.0815.500.37280.2208104-191.2972.5124.4512.830.27150.0373104-204.05196.8102.084.670.28700.0123104-211.7288.3106.416.720.21340.0212104-221.95108.0101.595.450.36250.0178104-230.087.446.1312.280.50660.0570104-241.5884.1131.2810.690.20870.0257104-251.1259.6118.5210.570.36810.0356104-260.2916.988.5510.710.38930.3801104-270.2411.154.089.520.39650.0840

5 討論

5.1 明礬石40Ar-39Ar定年的可靠性

以往的地質(zhì)年代學(xué)研究表明，明礬石40Ar-39Ar測年在許多情況下是高硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床最實用的精確測年方法(Mastermanetal., 2004; Deyelletal., 2005; Bendezúetal., 2008; Holleyetal., 2016)。然而，Arribasetal.(2011)在對早白堊世Pueblo Viejo礦床的明礬石40Ar-39Ar定年時，詳細(xì)闡述了定年結(jié)果失敗的主要原因是封閉溫度相對較低(一般小于300℃，Loveetal., 1998)，這使得它很容易受到后期熱干擾的影響。因此，在進一步解釋酸性蝕變巖帽形成時代之前，必須對明礬石40Ar-39Ar定年結(jié)果的可靠性進行分析。

根據(jù)硫同位素地質(zhì)溫度計，礬山酸性蝕變巖帽主要熱液活動期間形成熱液明礬石的溫度約200℃(Lietal., unpublished)，低于約280℃的明礬石封閉溫度(Loveetal., 1998)，這表明在熱液蝕變過程中熱擾動的可能性很小(Panetal., 2019)。此外，本次定年的明礬石顯示出未受干擾的坪(圖6a)，表明封閉的Ar系統(tǒng)沒有受到隨后的熱擾動影響(Panetal., 2019)。從地質(zhì)角度看，明礬石賦存在134.1Ma的磚橋組火山巖(周濤發(fā)等, 2008b)中，礦體被129Ma的正長斑巖(任啟江等, 1991b)破壞，佐證了131Ma的40Ar-39Ar定年結(jié)果準(zhǔn)確性。

明礬石為熱液蝕變的礦物，在進行40Ar-39Ar法定年時會受到原生礦物的混染，造成明礬石中存在過剩40Ar，使反等時線年齡與坪年齡不一致，反等時線的40Ar/36Ar初始值比現(xiàn)代大氣中的40Ar/36Ar值(約295.5)高得多(Vasconcelos, 1999b; Vasconcelos and Conroy, 2003)。未受混染的明礬石通常在高溫階段的年齡會比低溫階段的年齡高很多(Vasconcelos, 1999a)。實際上，本次定年的明礬石不含過剩氬，且明礬石的年齡坪上高溫階段年齡為200～300Ma，最高可達到2074Ma，比低溫階段的年齡(約130Ma)高很多(表1)，說明本次實驗的明礬石礦物未遭受原生礦物的混染，所測得的年齡可信度很高。

5.2 礬山酸性蝕變巖帽的形成時代

礬山酸性蝕變巖帽中熱液早階段呈自形-半自形與浸染狀黃鐵礦共生的明礬石、含有APS礦物的明礬石和熱液晚階段呈自形充填在多孔狀石英中的葉片狀明礬石，均是巖漿熱液環(huán)境下典型的礦物組合及礦物特征(Ryeetal., 1992; Deyelletal., 2005; Rainbowetal., 2005; Martinezetal., 2006)，而表生期沿裂隙分布的粉末狀明礬石及礦物組合特征是表生環(huán)境下典型產(chǎn)物(Ryeetal., 1992)。Lietal.(unpublished)詳細(xì)研究了明礬石同位素特征，結(jié)果表明該區(qū)明礬石主要有巖漿熱液成因和表生成因兩種。從野外地質(zhì)特征可以看出，礬山酸性蝕變巖帽主要產(chǎn)于磚橋組火山巖中，在空間上與磚橋組火山-次火山巖及火山作用密切相關(guān)(唐敏惠, 2008; 范裕等, 2010; 張樂駿, 2011)，明礬石礦體主要賦存在磚橋組火山巖中(134.1±1.6Ma，周濤發(fā)等, 2008b)，并受正長斑巖侵入體(129.6±1.1Ma，任啟江等, 1991b)的破壞，兩個火成巖對明礬石礦體賦存和破壞的地質(zhì)現(xiàn)象以及形成年齡限定了酸性蝕變巖帽的形成時代在129～134Ma之間。用于定年的ⅠA型明礬石顆粒較大，且可見到明礬石-黃鐵礦組合，是典型的巖漿熱液成因(Ryeetal., 1992; Arribas, 1995; 范裕等, 2010)，可代表熱液事件和礦床的形成時間。本次明礬石40Ar-39Ar定年結(jié)果的可靠性證實了巖漿熱液明礬石的形成期，即礬山酸性蝕變巖帽的形成時間為131Ma。

金紅石的成因主要有巖漿熱液型、變質(zhì)型、沉積型和風(fēng)化型幾種(徐少康, 2001a, b; 夏學(xué)惠等, 2007; 蔡劍輝等, 2008; 趙一鳴, 2008)，本次工作中對礬山酸性蝕變巖帽中金紅石的定年結(jié)果顯示在33Ma左右，縱觀廬樅盆地甚至整個長江中下游地區(qū)的巖漿活動熱事件，主要形成時間在149～98Ma之間(Zhouetal., 2015; 聶利青等, 2016;周濤發(fā)等, 2016)，金紅石定年結(jié)果顯示該區(qū)在33Ma經(jīng)歷了一次流體活動。定年金紅石呈團塊狀集合體和鐵氧化物交生，與風(fēng)化型金紅石(趙一鳴, 2008)特征相似，因該金紅石與Ⅱ型明礬石集合體共生，33Ma即為Ⅱ型明礬石的形成時間。兩種礦物的兩個定年結(jié)果與礬山酸性蝕變巖帽中明礬石具有巖漿熱液和表生兩種成因(Lietal., unpublished)相對應(yīng)，即巖漿熱液成因明礬石形成于131Ma，表生成因明礬石形成于33Ma。綜上，礬山酸性蝕變巖帽的形成期是131Ma，在33Ma時經(jīng)受了一次表生風(fēng)化作用。

5.3 明礬石找礦指示作用

酸性蝕變巖帽通常與斑巖-淺成低溫?zé)嵋撼傻V系統(tǒng)密切相關(guān)(Arribasetal., 1995; Hedenquistetal., 2000; Sillitoe, 2010; Changetal., 2011; Hedenquist and Taran, 2013; Cookeetal., 2014)，明礬石是酸性蝕變巖帽中的標(biāo)志性礦物之一(Cookeetal., 2017; 張樂駿和周濤發(fā), 2017)。形成明礬石的H2SO4主要來自四種不同作用的成因機制，表生環(huán)境中硫化物的大氣氧化作用、蒸汽加熱環(huán)境下深部沸騰流體釋放的H2S在潛水面的大氣氧化作用、巖漿蒸汽環(huán)境下富SO2的巖漿在高溫低壓下的快速釋放和巖漿熱液環(huán)境下SO2的歧化反應(yīng)(Ryeetal., 1992)。四種成因的明礬石具有不同的指示意義，特別是巖漿熱液明礬石，主要形成于高硫型礦床和斑巖銅金礦床上部(西班牙Rodalquilar金-明礬石礦床，Arribasetal., 1995；菲律賓Lepanto高硫型銅金礦床，Changetal., 2011；科羅拉多 Summitville高硫型銅金銀礦床，Stoffregen, 1987)。諸多研究成果和勘探實例表明，酸性蝕變巖帽中巖漿熱液明礬石對尋找斑巖-淺成低溫?zé)嵋旱V床具有直接的指示意義(Aokietal., 1993; Rye, 2005)，且取得了一些成功的成果，例如Changetal. (2011)在研究菲律賓Mankayan地區(qū)Lepanto 酸性蝕變巖帽時發(fā)現(xiàn)，巖漿熱液明礬石的短波紅外光譜特征、原位微量元素成分特征相對于侵入體位置有系統(tǒng)性的變化規(guī)律，利用Lepanto 巖漿熱液明礬石尋找到與其相關(guān)的遠(yuǎn)東南(Far Southeast)礦床斑巖成礦系統(tǒng)中心。又如中國福建紫金山地區(qū)發(fā)育在高硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床之上的酸性蝕變巖帽，Chenetal. (2019)對該區(qū)巖漿熱液明礬石的光譜特征和微量元素特征研究表明，該區(qū)存在一個巨型的斑巖成礦系統(tǒng)并有潛在銅金礦床的產(chǎn)出。

廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽的分布范圍內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)與其相關(guān)的侵入體，而巖漿熱液明礬石的定年結(jié)果在長江中下游典型斑巖型礦化作用期間范圍內(nèi)(133～125Ma，周濤發(fā)等, 2016)，且前人研究表明該區(qū)可能存在高硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床(范裕等, 2010)。該區(qū)存在巖漿熱液明礬石的大規(guī)模發(fā)育為在該區(qū)的找礦勘探提供了一種明確的勘探指針。

6 結(jié)論

(1)廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽中熱液早階段明礬石的40Ar-39Ar定年結(jié)果為131.2±6.6Ma，金紅石U-Pb定年結(jié)果為33Ma，分別對應(yīng)了巖漿熱液和表生成因明礬石的形成時代。礬山酸性蝕變巖帽形成于131Ma，在33Ma時經(jīng)歷了表生風(fēng)化作用。

(2)廬樅盆地礬山酸性蝕變巖帽形成于長江中下游典型斑巖型礦化期間，巖漿熱液明礬石的發(fā)育為在該區(qū)斑巖-淺成低溫?zé)嵋盒豌~金礦床的找尋提供了一種明確的勘探指針。

致謝范裕教授對該論文的進行了詳細(xì)建議和指導(dǎo)；塔斯馬尼亞大學(xué)優(yōu)秀礦床研究中心(CODES)激光剝蝕等離子體質(zhì)譜實驗室工作人員James Tolley和Jay Thompson在金紅石定年實驗中給予了幫助；肖鑫博士在關(guān)于金紅石定年實驗方面提供了相關(guān)注意事項講解；兩位審稿人給予了建設(shè)性意見；本刊編輯對本文進行了認(rèn)真而耐心的修改；在此一并表示衷心的感謝。

謹(jǐn)以此文祝賀岳書倉教授八十八華誕！