李兆敏，王美佳，武守亞，張 超，席玲慧，呂廣忠

（1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營257015）

0 前言

CO2驅(qū)油過程中會(huì)伴隨著膠質(zhì)瀝青質(zhì)在井筒、地層、生產(chǎn)管線當(dāng)中沉積，對生產(chǎn)設(shè)備和儲層造成嚴(yán)重?fù)p害，從而影響采收率［1-4］。瀝青質(zhì)的沉積具有不確定性，不能簡單通過瀝青質(zhì)含量高低來判斷原油的穩(wěn)定性［5］，準(zhǔn)確預(yù)測原油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，可以大大減少風(fēng)險(xiǎn)井對瀝青質(zhì)的修復(fù)成本。探究瀝青質(zhì)沉積機(jī)理且有效抑制瀝青質(zhì)沉積是提高采收率的關(guān)鍵。近些年來，大部分實(shí)驗(yàn)著重于探究外部條件如壓力、溫度等對瀝青質(zhì)沉積的影響，常忽略自身組分的影響。研究表明，膠質(zhì)是影響瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素［6］。因此探明原油中所含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的作用關(guān)系，對預(yù)測瀝青質(zhì)的穩(wěn)定、抑制瀝青質(zhì)的析出和對原油的開采、加工有重要意義。

國內(nèi)外已廣泛開展關(guān)于原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成等方面的研究。一般認(rèn)為，瀝青質(zhì)是原油當(dāng)中極性最強(qiáng)、相對分子質(zhì)量最大的物質(zhì)，膠質(zhì)的極性和相對分子質(zhì)量低于瀝青質(zhì)的［7-9］。膠質(zhì)分子的極性部分會(huì)與瀝青質(zhì)分子的極性部分相連，非極性端向外側(cè)非極性組分伸展［10］，這樣膠質(zhì)包裹在瀝青質(zhì)周邊，束縛著瀝青質(zhì)，形成一種動(dòng)態(tài)穩(wěn)定［11］。當(dāng)壓力高于或低于混相壓力時(shí)，瀝青質(zhì)容易析出。瀝青質(zhì)絮凝后粒徑通常在0.1 μm，因?yàn)殪o電力生長聚集后沉積，粒徑大大增加。更有研究發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)瀝青質(zhì)間存在一對力的平衡，即分散力和吸附力。在膠質(zhì)濃度低時(shí)，隨著膠質(zhì)濃度的增加，二者間的分散力在逐漸增加，當(dāng)膠質(zhì)濃度增加到一定量時(shí)，吸附力隨著膠質(zhì)濃度增大而增大［12］。

致密油藏的孔隙度小，少量瀝青質(zhì)的析出便會(huì)大大提高開采難度。本文結(jié)合國家科技重大專項(xiàng)“渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷致密油開發(fā)示范工程”，開展了CO2驅(qū)替過程中膠質(zhì)對于瀝青質(zhì)沉積的作用和影響的研究，為解決石油生產(chǎn)中瀝青質(zhì)的沉積問題奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

正庚烷；甲苯；委內(nèi)瑞拉重油，含飽和分21.95%、芳香分41.76%、膠質(zhì)25.42%、瀝青質(zhì)10.87%，黏度37000 mPa·s（60℃）；實(shí)驗(yàn)用CO2純度≥99.8%。

MCR 302 型安東帕流變儀，安東帕中國分公司；VHX-6000型超景深三維顯微系統(tǒng)，日本基恩士公司；微觀滲流模擬可視裝置，江蘇海安縣石油科研儀器有限公司；TU-1810PC 型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制模擬液。從重油中用正庚烷沉淀得到瀝青質(zhì)，再將脫瀝青質(zhì)部分用活化的氧化鋁吸附，色譜分離得到膠質(zhì)［13-14］。具體流程見圖1。將分離得到的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)按不同比例混合溶于甲苯中，配制成不同濃度的模擬液。

圖1 原油四組分提取流程圖

（2）黏度測試。將配制完成后的模擬液，靜置10 min，取20 mL的模擬液用安東帕流變儀在25℃、剪切速率158 s-1下測定模擬液的黏度，每隔20 s 測定一次。

（3）高倍顯微鏡觀察形態(tài)結(jié)構(gòu)。將濃度分別為72 g/L的膠質(zhì)溶液、瀝青質(zhì)溶液和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比為6∶1 的混合溶液分別滴于干凈的載玻片，用超景深三維顯微系統(tǒng)放大5000倍觀察其形態(tài)。

（4）注CO2微觀可視化實(shí)驗(yàn)。選取膠質(zhì)-瀝青質(zhì)質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、4∶1和6∶1的膠質(zhì)-瀝青質(zhì)模擬液，將這4 種模擬液分別注入模擬多孔介質(zhì)的玻璃片，再泵入一定體積的CO2，模擬瀝青質(zhì)在CO2驅(qū)替過程中在地層的沉積狀況，注入CO2后關(guān)閉注入口靜置6 h，用顯微鏡觀察玻璃片上沉積情況。壓力設(shè)置為8 MPa，為非混相驅(qū)。

（5）紫外分光光度計(jì)法測定瀝青質(zhì)含量［15］。分別取以上四種質(zhì)量比的膠質(zhì)-瀝青質(zhì)模擬液，以正庚烷為參比液，在750 nm 和800 nm 下測得模擬液吸光度，測得1 g模擬液的初始瀝青質(zhì)含量。注入CO2并關(guān)閉注入口靜置6 h后，取少量排出液測定1 g排出液中的瀝青質(zhì)含量，差值即為沉積量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)

原油是一個(gè)連續(xù)分布的動(dòng)態(tài)平衡的膠體體系。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)形成的膠團(tuán)作為分散相，芳香分和飽和分作為連續(xù)相［16］。作為膠團(tuán)的核心，瀝青質(zhì)成分性質(zhì)極其復(fù)雜，而膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的影響不容忽略［17］。形態(tài)結(jié)構(gòu)是膠團(tuán)最基本的性質(zhì)，膠質(zhì)的改變會(huì)使瀝青質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響流體性質(zhì)。利用超景深高倍顯微鏡觀察膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的形態(tài)，確定其在原油中的存在狀態(tài)。圖2（a）、（b）和（c）分別為純膠質(zhì)，純?yōu)r青質(zhì)和膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的微觀形態(tài)。由圖2可知，純膠質(zhì)以大小不同的圓泡存在，大圓泡間距大，內(nèi)部為空穴狀；小圓泡間距小，相對更密集，部分小圓泡逐漸縮小，液膜相對于中空體積而言過厚，有沉積的趨勢。瀝青質(zhì)以黑色粒狀存在，少數(shù)瀝青質(zhì)顆粒逐漸生長聚集，體積增大成為長粒狀。膠質(zhì)-瀝青質(zhì)體系以黑色顆粒狀為中心，棕黑色圓泡狀對其整體進(jìn)行包裹，液膜變薄，黑色粒狀明顯變小，整體體積有所縮小。對比圖（b）與圖（c）可以得出，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)體系中膠質(zhì)的存在導(dǎo)致瀝青質(zhì)體積減小，從而阻止了瀝青質(zhì)的聚集生長，抑制了它進(jìn)一步締合形成團(tuán)塊聚沉，相比之下，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)體系更加穩(wěn)定。

瀝青質(zhì)極性最大，膠質(zhì)次之。膠質(zhì)分子的極性端相互靠近聚集，表面張力使膠質(zhì)分子表面積趨于最小，形成了一種圓滴狀的結(jié)構(gòu)。在高濃度膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的混合溶液中，膠質(zhì)分子的極性部分會(huì)與瀝青質(zhì)分子的極性部分相連，非極性端向外側(cè)非極性組分伸展，因此膠質(zhì)以一種圓滴狀包裹著瀝青質(zhì)，又因?yàn)r青質(zhì)極性強(qiáng)，對膠質(zhì)的束縛能力比較強(qiáng)，所以呈現(xiàn)的膠質(zhì)包裹瀝青質(zhì)的圓球狀體積有所減小。

將圖2（a）和圖2（c）對比發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)像‘柵欄’，將包裹著的瀝青質(zhì)與外界瀝青質(zhì)進(jìn)行分隔，有效阻止瀝青質(zhì)的聚集締合生長。有研究表示，膠質(zhì)起著膠溶劑的作用［18］，有效地抑制瀝青質(zhì)顆粒聚集。將圖2（b）與圖2（c）相比發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)體積小，無明顯長粒狀。膠質(zhì)在瀝青質(zhì)表面吸附并形成穩(wěn)定的空間，從結(jié)構(gòu)上看，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)起著保護(hù)的作用，阻止瀝青質(zhì)顆粒相互連接、聚集形成更大的顆粒而沉積。

由此可以推測，CO2驅(qū)替時(shí)，瀝青質(zhì)若要沉積，會(huì)優(yōu)先破壞膠質(zhì)，裸露的瀝青質(zhì)再相互聚集從而沉積。該研究結(jié)果也直接驗(yàn)證瀝青質(zhì)膠質(zhì)在原油中會(huì)形成以瀝青質(zhì)為核心，膠質(zhì)束縛在瀝青質(zhì)周邊的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，而膠體模型也是目前最具代表性最符合瀝青質(zhì)實(shí)際結(jié)構(gòu)的模型；膠質(zhì)在原油中對瀝青質(zhì)起著保護(hù)穩(wěn)定、抑制其聚集的作用。

圖2 膠質(zhì)（a）、瀝青質(zhì)（b）和膠質(zhì)-瀝青質(zhì)（c）結(jié)構(gòu)微觀圖（×5000倍）

2.2 模擬液的黏度

原油組分的含量不僅影響體系的穩(wěn)定性，也影響原油的物理性質(zhì)。黏度是模擬液一個(gè)重要參數(shù)，在原油中會(huì)形成一個(gè)以瀝青質(zhì)為核心，周邊束縛膠質(zhì)的一個(gè)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，而膠團(tuán)體系的存在是使得原油黏度較大的一個(gè)重要原因［19］。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間的作用力會(huì)直接影響膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的形成，通過測定模擬液黏度來比較膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間力間的作用力。圖3所示模擬液黏度隨膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，瀝青質(zhì)模擬油的黏度高于膠質(zhì)模擬油的，當(dāng)向?yàn)r青質(zhì)中一定量的膠質(zhì)后，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)模擬液的黏度大幅降低。在膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比達(dá)為2∶1時(shí)，模擬油的黏度達(dá)到最低，低于純膠質(zhì)和純?yōu)r青質(zhì)模擬油的黏度。繼續(xù)增大膠質(zhì)的加量，模擬液的黏度逐漸上升，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比為6∶1時(shí)，模擬油的黏度高于純膠質(zhì)模擬油的，但仍略低于純?yōu)r青質(zhì)模擬油的黏度。

圖3 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比對模擬油黏度的影響

黏度是一種衡量流體黏滯性的參數(shù)，是表示流體內(nèi)部摩擦的一種方法［20］。當(dāng)膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比小于2∶1 時(shí)，隨著膠質(zhì)濃度增加，分散力作用加強(qiáng)，此時(shí)合力以減弱的吸附力為主。因?yàn)槟z質(zhì)濃度低，瀝青質(zhì)能夠吸附的膠質(zhì)少，此時(shí)瀝青質(zhì)分散程度大，形成的膠團(tuán)小且間距大，彼此碰撞摩擦小所以黏度降低。當(dāng)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比大于2∶1時(shí)，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間以增大的吸附作用為主，隨著膠質(zhì)濃度增加，更多的膠質(zhì)束縛在瀝青質(zhì)周圍形成膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，增加了系統(tǒng)的聚集穩(wěn)定性。吸附的膠質(zhì)增多且吸附力增大，形成的膠團(tuán)大且彼此間距小，增加了膠團(tuán)的質(zhì)量［21］和碰撞摩擦，所以黏度增大。

膠質(zhì)含量會(huì)影響膠溶作用，膠質(zhì)含量增大使得膠溶作用增強(qiáng)，使瀝青質(zhì)均勻分散在體系當(dāng)中形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［22］，從而抑制了瀝青質(zhì)之間的結(jié)締，此時(shí)膠質(zhì)以圓球狀包裹瀝青質(zhì)。適當(dāng)濃度的膠質(zhì)對膠體系統(tǒng)起穩(wěn)定的作用，一般膠質(zhì)濃度越高，瀝青質(zhì)越不易形成沉積。黏度的變化間接證明了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)間存在一對作用力，即吸附力和分散力，二者合力的作用效果影響體系黏度的變化。瀝青質(zhì)的特征和與膠質(zhì)的相互作用也被看作是瀝青膠體穩(wěn)定性的基礎(chǔ)［23-25］。因此，黏度也可以作為判斷瀝青質(zhì)膠體穩(wěn)定性的一個(gè)依據(jù)。

2.3 微觀可視實(shí)驗(yàn)

根據(jù)黏度曲線選擇質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、4∶1和6∶1 的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)模擬油進(jìn)行注CO2微觀可視實(shí)驗(yàn)，用顯微鏡觀察玻璃片上的沉積情況。微觀可視實(shí)驗(yàn)流程圖如圖4示，CO2注入前后不同膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比模擬油的瀝青質(zhì)沉積情況如圖5。

圖4 微觀可視實(shí)驗(yàn)流程圖

取20 mL 的模擬液作為初始液，以正庚烷為參比液，在750 nm和800 nm下測得模擬液的吸光度，測得1 g模擬液的初始瀝青質(zhì)含量。結(jié)合圖5知，在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，瀝青質(zhì)出現(xiàn)沉積，顆粒形狀不規(guī)則。隨著膠質(zhì)增多，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，瀝青質(zhì)沉積以分散顆粒狀存在，沉積量增多且顆粒尺寸增加。膠質(zhì)含量繼續(xù)增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量比為4∶1 時(shí)，沉積量明顯減少且少量附著在內(nèi)壁。然而在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比為6∶1 時(shí)，僅有極少量黑色物質(zhì)沉積。隨著膠質(zhì)含量的增多，膠質(zhì)不斷與瀝青質(zhì)形成膠團(tuán)，影響瀝青質(zhì)沉積量。為排除初始瀝青質(zhì)含量對瀝青質(zhì)沉積量的影響，新定義參數(shù)——沉積潛力來反映瀝青質(zhì)的沉積難易，它表征為初始液中瀝青質(zhì)含量為1 g 時(shí)產(chǎn)生的沉積量?？梢杂贸练e潛力來判斷瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性。顯然，膠質(zhì)濃度很高時(shí)，沉積潛力小，瀝青質(zhì)不易析出，此時(shí)膠質(zhì)-瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。通過沉積量和沉積潛力這兩個(gè)參數(shù)共同分析研究膠質(zhì)含量增加時(shí)瀝青質(zhì)的析出情況。沉積量和沉積潛力隨膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的變化趨勢如圖6、圖7所示。由圖6、圖7可知，瀝青質(zhì)的沉積量和沉積潛力的變化趨勢大致相同。在膠質(zhì)濃度含量低時(shí)，隨著膠質(zhì)含量增加，沉積量增加，沉積潛力也增加，即此時(shí)體系穩(wěn)定性變差，瀝青質(zhì)更易析出。當(dāng)膠質(zhì)濃度含量高時(shí)，隨著膠質(zhì)含量增加，沉積量減小，沉積潛力也大幅減小，說明此時(shí)體系穩(wěn)定性較好，瀝青質(zhì)不易析出。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比為2∶1的模擬油的初始瀝青質(zhì)含量低于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比為4∶1 的模擬油的初始瀝青質(zhì)含量，但是前者的瀝青質(zhì)沉積量卻高于后者的。因此不能簡單通過瀝青質(zhì)的含量高低來判斷瀝青質(zhì)的沉積量的多少，更不能僅從瀝青質(zhì)的含量判斷膠質(zhì)-瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，說明膠質(zhì)的增多能有效促進(jìn)其瀝青質(zhì)穩(wěn)定性。

圖5 CO2注入前后不同膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比模擬油的瀝青質(zhì)沉積情況

圖6 瀝青質(zhì)沉積量隨膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的變化關(guān)系

圖7 瀝青質(zhì)沉積潛力隨膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的變化關(guān)系

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的增大，模擬油的黏度與瀝青質(zhì)的沉積量和沉積潛力的變化趨勢相反。當(dāng)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，黏度達(dá)到最低，而沉積量和沉積潛力卻達(dá)到最高。在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比由2∶1升至6∶1時(shí)，黏度逐漸升高，沉積量和沉積潛力不斷下降。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比低于2∶1時(shí)，隨著濃度的增加，分散力增強(qiáng)，減弱了膠質(zhì)的吸附作用，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的增溶作用也會(huì)減弱，沉積量有所增加，沉積潛力大幅增強(qiáng)，瀝青質(zhì)更易析出。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比在2∶1數(shù) 4∶1 時(shí)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)間以增大的吸附力為主。隨著膠質(zhì)濃度增大，吸附力增強(qiáng)，形成的膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定，初始瀝青質(zhì)含量明顯增高，此時(shí)膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的溶劑化發(fā)揮作用，促進(jìn)了瀝青質(zhì)的膠?；?，有效抑制了瀝青質(zhì)分子間的締合沉積。此時(shí)，隨著膠質(zhì)濃度增加，沉積量減少，沉積潛力減弱，瀝青質(zhì)不易析出。然而在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比大于4∶1時(shí)，因?yàn)樵缫研纬煞€(wěn)定的膠團(tuán)，所以初始瀝青質(zhì)濃度漲幅不大。隨著二氧化碳注入后，瀝青質(zhì)含量變化不大，僅略有減小，此時(shí)沉積潛力最小，瀝青質(zhì)很難再析出，僅有極少量黑色物質(zhì)沉積。結(jié)合瀝青質(zhì)形態(tài)微觀圖，當(dāng)膠質(zhì)濃度很大時(shí)，膠質(zhì)會(huì)形成黏厚的吸附層，猜想當(dāng)吸附層足夠厚時(shí)膠質(zhì)便會(huì)優(yōu)先發(fā)生聚沉。

沉積量和沉積潛力的變化驗(yàn)證了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)間存在一對作用力，即吸附力和分散力，且瀝青質(zhì)沉積量與這對力的作用效果相關(guān)。膠質(zhì)濃度直接影響這對力的大小。當(dāng)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比小于2∶1時(shí)，隨著膠質(zhì)濃度的增加分散力增強(qiáng)，體系黏度降低，沉積量增多，沉積潛力也比較大，體系穩(wěn)定性降低。當(dāng)膠質(zhì)濃度瀝青質(zhì)質(zhì)量比大于2∶1 時(shí)，隨著膠質(zhì)濃度的增加吸附力增強(qiáng)，體系黏度呈上升趨勢，沉積量減少，沉積潛力逐漸減小，體系較穩(wěn)定。注入CO2破壞了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，使得瀝青質(zhì)締合并析出沉積。瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性與膠質(zhì)有關(guān)，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間極性作用力大，大于與非極性分子CO2間的作用力，所以膠質(zhì)可提高瀝青質(zhì)穩(wěn)定性，在一定程度上抑制瀝青質(zhì)沉積。

3 結(jié)論

膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)表面，形成一層黏稠的吸附層，以圓球狀包裹著瀝青質(zhì)，對瀝青質(zhì)起著穩(wěn)定作用。

不同膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的模擬油黏度的變化間接證明了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)間存在著一對作用力，即吸附力和分散力，瀝青質(zhì)沉積量與這對力的作用效果相關(guān)。黏度也可以作為判斷瀝青質(zhì)膠體穩(wěn)定性的一個(gè)依據(jù)。

膠質(zhì)與瀝青質(zhì)存在一個(gè)最佳質(zhì)量比，使得原油系統(tǒng)更加穩(wěn)定。對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的預(yù)測可以幫助沉積風(fēng)險(xiǎn)井篩選。若膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比在2∶1左右，此時(shí)瀝青質(zhì)極易析出且附著在壁面堵塞孔隙。因此開采此類原油，要嚴(yán)格控制注入的CO2參數(shù)，或添加能夠促使原油中瀝青質(zhì)膠溶的化學(xué)物質(zhì)來提高原油穩(wěn)定性。