李海濤

（中石化勝利油田勘探開發(fā)研究院，山東東營(yíng)257015）

油田經(jīng)過多年的注水開發(fā)，油層的非均質(zhì)性嚴(yán)重，采出液含水不斷升高，采收率逐漸降低［1-2］。為發(fā)揮中、低滲透層的作用，提高注入水的波及系數(shù)，經(jīng)常要進(jìn)行注水井的調(diào)剖作業(yè)。目前油田普遍使用的聚丙烯酰胺類調(diào)剖體系［3-4］，多采用金屬交聯(lián)劑交聯(lián)。該類調(diào)剖體系常被用于低溫油藏，溫度高時(shí)交聯(lián)時(shí)間短，調(diào)剖半徑小，有時(shí)在注入過程中就會(huì)成膠，造成注入困難。針對(duì)該體系存在問題，提出了復(fù)合乳液交聯(lián)體系，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可有效控制交聯(lián)劑釋放速率，延長(zhǎng)作用時(shí)間，達(dá)到有效控制凍膠反應(yīng)的目的；（2）保護(hù)交聯(lián)劑，減少其在近井地帶的吸附，提高交聯(lián)劑的使用效率。復(fù)合乳液體系有明顯“兩膜三相”的多重結(jié)構(gòu)，具有隔離、保護(hù)、緩釋、控釋、靶向釋放等效果，被廣泛應(yīng)用于藥劑學(xué)、食品、化妝品、膜分離、乳膠漆等領(lǐng)域［5-9］。過去常把有機(jī)金屬交聯(lián)劑制備成以其為內(nèi)水相的W/O/W 多重結(jié)構(gòu)乳液交聯(lián)劑［10-11］，再加入到聚合物溶液中形成延緩交聯(lián)體系。本文以有機(jī)金屬交聯(lián)劑為內(nèi)水相首先制備成W/O的乳狀液，再加入外水相的聚合物溶液中，從而得到多重結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液交聯(lián)體系。相對(duì)于前者，制備的流程簡(jiǎn)化，便于操作，同時(shí)有機(jī)金屬交聯(lián)劑W/O 結(jié)構(gòu)相對(duì)于W/O/W 結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑有效含量更高，穩(wěn)定性更好。本文通過兩步乳化的方法得到復(fù)合乳液交聯(lián)體系，考察其延緩交聯(lián)性、增黏性、吸附成膠性以及巖心封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

HPAM，相對(duì)分子質(zhì)量2.5×107，固含量90.1%，水解度23.8%，工業(yè)品，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司；有機(jī)金屬交聯(lián)劑，室內(nèi)自制（在有機(jī)酸中加入一定量的重鉻酸鉀充分溶解，緩慢加入還原劑亞硝酸鈉，在80℃下保溫反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，制得墨綠色黏稠溶液）；實(shí)驗(yàn)用水為礦化度19334 mg/L 的模擬水，在1 L蒸餾水中加入17.5856 g NaCl、1.1431 g CaCl2和 0.8640 g MgCl2·6H2O 配制而成；Span-80、Tween-20，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；煤油，工業(yè)品，山東德彥化工有限公司；稠化油，工業(yè)品，淄博欣久橡膠助劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用巖心為石英石填砂巖心，尺寸φ25×30 cm。

MCR301 流變儀，奧地利安東帕公司；S3500 激光粒度分析儀，美國(guó)麥奇克公司；Axioplan2 Imaging型生物顯微鏡，德國(guó)蔡司公司。

1.2 復(fù)合乳液的制備

采用兩步乳化法制備復(fù)合乳液：第一步將內(nèi)水相（有機(jī)金屬交聯(lián)劑水溶液）滴入含親油性乳化劑的油相中，在溫度70℃、轉(zhuǎn)速1000 r/min 下攪拌40 min 制得初乳W/O 型乳狀液；第二步將該乳狀液滴加至含有親水性乳化劑的外水相（聚合物溶液）中，在溫度40℃、轉(zhuǎn)速600 r/min 下攪拌20 min 制得W/O/W型復(fù)合乳狀液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

顯微鏡觀察：將少許制備的乳液滴到載玻片上，蓋上蓋玻片調(diào)節(jié)載物臺(tái)和焦距，使目鏡中看到清晰的圖像。調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，觀察液滴的外形和尺寸并拍照得到乳液的照片。

成膠時(shí)間測(cè)定：采用“挑掛法”測(cè)定凍膠的成膠時(shí)間。按配方比例將交聯(lián)劑加入聚合物溶液中，用玻璃棒不斷攪拌配制成膠液，直到形成完全挑起的凍膠，該時(shí)間記作體系的成膠時(shí)間［12］。

成膠黏度測(cè)定：采用MCR301 型安東帕流變儀在溫度65℃，振蕩模式（1 Hz，20%）下測(cè)定體系成膠后的復(fù)合黏度。

吸附成膠性能測(cè)定：將配制好的體系與清洗干燥后的石英砂（30數(shù)40 目）按照固液比1∶3 加入具塞錐形瓶中，置于恒溫水浴振蕩器中，在30℃下振蕩24 h，取上清液，考察在65℃下的成膠性能。

凍膠巖心封堵性能評(píng)價(jià)：先將巖心抽空飽和水，然后測(cè)堵前滲透率K1，再向巖心內(nèi)反向注入0.3 PV的交聯(lián)體系，在恒溫65℃足夠長(zhǎng)時(shí)間，保證交聯(lián)體系充分成膠，然后正向驅(qū)替，記錄凍膠突破前的最大壓力為突破壓力p，繼續(xù)驅(qū)替測(cè)堵后的滲透率K2，由式（1）、（2）計(jì)算封堵率P和突破壓力梯度f：

式中，P為封堵率，%；K1為堵前滲透率，μm2；K2為堵后滲透率，μm2；f為突破壓力梯度，MPa/m；p為突破壓力，MPa；L為巖心管長(zhǎng)度，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一相乳液的制備影響因素

根據(jù)復(fù)合乳液的制備方法，首先進(jìn)行第一相W/O型乳液的制備，主要考察親油性乳化劑用量、油水比和煤油與稠化油比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

2.1.1 親油性乳化劑用量

乳化劑的HLB值在3數(shù)6時(shí)適宜作為W/O型乳化劑，因此選擇目前常用典型的HLB 值為4.3 的低分子非離子W/O型乳化劑Span-80。將第一相中油水比定為2∶8，乳化劑Span-80 用量（相對(duì)油相用量而言）對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響見表1。從表1可以看出，親油性乳化劑Span-80用量越大，所制得的乳液越穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著乳化劑用量的增大，其在油水界面的吸附量也隨之增大，油水界面黏度增加，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)Span-80用量為2%時(shí)，乳液靜置一周未出現(xiàn)析油析水的現(xiàn)象，具有較好的穩(wěn)定性。

表1 乳化劑對(duì)第一相乳液的穩(wěn)定性影響（油水比2∶8）

2.1.2 油水比

本著節(jié)約油相的需要，考察油水比為3∶7、2∶8下形成的乳液（Span-80 用量為油相質(zhì)量的2%）常溫下靜置一周后的穩(wěn)定性。通過觀察發(fā)現(xiàn)，油水比2∶8 下所制備的乳液在靜置后的穩(wěn)定性更好，沒有出現(xiàn)析油現(xiàn)象。這主要是由于分散相（交聯(lián)劑水溶液）比例的增加，使得分散在連續(xù)相（油相）中的液滴增加，其間的相互作用增強(qiáng)，致使乳液黏度增加，從而其穩(wěn)定性提高。

2.1.3 煤油與稠化油比

為了提高第一相乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在油相中加入一定比例的稠化油，考察乳液靜置一個(gè)月后的穩(wěn)定性，結(jié)果見表2，油水比2∶8，Span-80 用量2%。從表2可以看出，由未加入稠化油的油相所形成的乳液在長(zhǎng)期靜置后會(huì)出現(xiàn)輕微的析油現(xiàn)象，而加入稠化油的油相所形成的乳液的穩(wěn)定性明顯提高。這主要是因?yàn)槌砘偷募尤朐黾恿诉B續(xù)相（油相）的黏度，一方面降低了液滴之間的碰撞幾率，另一方面也降低了液滴沉降的速度，最終提高了乳液的穩(wěn)定性。選擇第一相乳液油相中煤油與稠化油比為9∶1。

表2 稠化油對(duì)第一相乳液的穩(wěn)定性影響

2.1.4 第一相乳液的表征

將制備的第一相乳液加入清水中，用玻璃杯攪拌，乳液無法很好地分散在水中，從而可判斷所制得的乳液類型為W/O 型。第一相乳化液的顯微鏡照片見圖1。通過顯微鏡觀察可以看出，由于油相比例較少，乳液液滴分布均勻緊密。

圖1 第一相乳液顯微鏡照片（×400倍）

2.2 復(fù)合乳液配方的確定

復(fù)合乳液凍膠體系制備，是將第一相的W/O型乳液加入到含有親水性乳化劑的聚合物溶液中來形成凍膠體系。因此，這里主要考察親水性乳化劑在外水相聚合物溶液中的用量達(dá)到多少時(shí)，油包水乳狀液可以很好地分散在其中，從而形成復(fù)合乳液。將親水性乳化劑Tween-20加入聚合物溶液中，然后將1.5 mL 的W/O 型乳液加入50 mL 的含有一定量Tween-20 的聚合物溶液（2000 mg/L）中，攪拌觀察其分散性能，結(jié)果見表3。

表3 第一相乳液在外水相中分散性

通過表3可以看出，隨著親水性乳化劑Tween-20用量的增加，第一相乳液在外水相聚合物溶液中的分散穩(wěn)定性增強(qiáng)。外水相中親水性乳化劑Tween-20 用量為聚合物溶液質(zhì)量的0.02%，第一相乳液在聚合物溶液中可以均勻分散。將分散后的乳液放在生物顯微鏡下觀察，乳液粒徑分布范圍為1.5數(shù) 44 μm，粒徑中值為12.6 μm?？梢钥吹皆诖蟮囊旱卫锩娲嬖谛↑c(diǎn)液滴（如圖2），因此制得的乳液為三相體系，即復(fù)合乳液。

圖2 復(fù)合乳液的顯微圖像（×400倍）

2.3 復(fù)合乳液的成膠性能

采用模擬水配制HPAM溶液，加入有效濃度相同的交聯(lián)劑（20 mg/L），考察兩種體系在65℃下成膠性能、抗吸附性能及在巖心管中的封堵性能。

2.3.1 延緩性能

在不同聚合物濃度下，有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠體系和復(fù)合乳液交聯(lián)凍膠體系的成膠時(shí)間見表4。從表4可以看出，復(fù)合乳液交聯(lián)凍膠體系的成膠時(shí)間明顯比未被包覆的有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠體系的長(zhǎng)。說明復(fù)合乳液獨(dú)特的結(jié)構(gòu)延緩了交聯(lián)劑的釋放速度。

表4 兩種體系成膠時(shí)間對(duì)比

2.3.2 增黏性能

對(duì)在不同聚合物濃度的有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠體系和復(fù)合乳液交聯(lián)凍膠體系成膠后的黏度見圖3。從圖3可以看出，隨著聚合物濃度的增加，兩種體系成膠后的黏度均增大。在相同聚合物濃度下，兩種交聯(lián)體系的成膠黏度相近，這就說明復(fù)合乳液交聯(lián)體系可以達(dá)到有機(jī)金屬交聯(lián)的效果，可滿足現(xiàn)場(chǎng)需要。

圖3 有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠和復(fù)合乳液交聯(lián)凍膠的增黏性對(duì)比

2.3.3 吸附成膠性能

調(diào)剖體系在注入地層運(yùn)移的過程中，若在地層的吸附量過大，就會(huì)影響后續(xù)的成膠及調(diào)剖效果。因此考察對(duì)比有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠體系和復(fù)合乳液交聯(lián)凍膠體系吸附后的成膠性能，結(jié)果見表5，聚合物溶液質(zhì)量濃度為2000 mg/L。從表5可以看出，在經(jīng)過吸附處理后，兩種體系的成膠時(shí)間均有一定的延長(zhǎng)，而成膠黏度存在不同程度的降低，這主要是由于聚合物與交聯(lián)劑在石英砂表面的吸附損失造成的。從損失程度來看，復(fù)合乳液交聯(lián)體系明顯要比有機(jī)金屬交聯(lián)體系的小，說明包覆的多重結(jié)構(gòu)乳液對(duì)交聯(lián)劑起到的一定的保護(hù)作用，減少了其在石英砂表面的吸附。

表5 兩種體系吸附性能對(duì)比

2.3.4 巖心封堵性能

采用填砂管物理模型評(píng)價(jià)了有機(jī)金屬交聯(lián)凍膠體系和復(fù)合乳液交聯(lián)凍膠體系對(duì)巖心的封堵性能，結(jié)果見表6，聚合物溶液濃度為2000 mg/L。從表6可以看出，復(fù)合乳液交聯(lián)的凍膠對(duì)巖心具有更高的封堵率，封堵率可達(dá)98%。

表6 兩種凍膠體系對(duì)巖心封堵性能對(duì)比

3 結(jié)論

在油水比為2∶8，Span-80 用量為油相的2%，煤油、稠化油質(zhì)量比為9∶1時(shí)，可以制得穩(wěn)定的第一相W/O 型乳液。將第一相乳液加入含有0.02%Tween-20的聚合物溶液中，可以形成具有三相的復(fù)合乳液交聯(lián)體系。

復(fù)合乳液交聯(lián)體系不僅具有與有機(jī)金屬交聯(lián)體系相同的增黏效果，而且可以延長(zhǎng)成膠時(shí)間。復(fù)合乳液交聯(lián)體系相比有機(jī)金屬交聯(lián)體系經(jīng)吸附成膠后，黏度損失更少，多重結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液對(duì)交聯(lián)劑起到一定的保護(hù)作用。復(fù)合乳液交聯(lián)體系相比有機(jī)金屬交聯(lián)體系突破壓力梯度和封堵更高，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)需要。