劉永玉

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361100；2.福建紫金礦冶測(cè)試技術(shù)有限公司，福建 廈門 361100）

銀因具有良好的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在感光材料、裝飾材料、接觸材料、復(fù)合材料、銀合金焊料、銀漿、能源工業(yè)用銀、催化劑、醫(yī)藥應(yīng)用、銀系列抗菌材料上得到廣泛應(yīng)用。鹵化銀感光材料是用銀量最大的領(lǐng)域之一，我國感光材料工業(yè)的耗銀量占總耗銀量的四分之一，并且比重不斷上升[1]。感光膠片種類很多，有照相用黑白底片、彩色膠片、彩色反轉(zhuǎn)片、電影黑白膠片及彩色膠片、x光片、復(fù)制片、航空照相膠片；相紙有黑白彩紙、彩色相紙。各種膠片及相紙的含銀量是不相同的，其中膠卷中鹵化銀的用量占25%[2]。

膠片和像紙經(jīng)曝光和洗印，20%銀附著在膠片上，如作為廢液扔掉是極大的浪費(fèi)。據(jù)報(bào)道美國伊斯曼柯達(dá)公司每年用于感光材料生產(chǎn)的銀就有一半以上來自回收，日本每年回收銀達(dá)三、四百噸，在我國從電影膠片廠的廢料中可回收的銀為生產(chǎn)膠片耗銀量的三分之一[3]。此外，在環(huán)境污染方面，由于銀離子對(duì)人畜有很強(qiáng)的毒性，作為環(huán)保處理也必須考慮銀的除去并加以回收。

因此，循環(huán)經(jīng)濟(jì)可使廢舊膠片中蘊(yùn)含的價(jià)值得到最大限度的開發(fā)和利用，環(huán)保提銀減少失效廢舊膠片對(duì)環(huán)境的危害，是廢舊膠片資源化的最佳形式和首選途徑，是節(jié)約資源的重要手段[4-6]。

圖1 金屬化學(xué)沉淀顯微鏡下狀態(tài)

從廢膠片中脫銀的方式有燃燒、機(jī)械刮膜以及溶解等[7-9]，回收方法有電解回收法、金屬置換法及化學(xué)沉淀法等方法[10-12]，如圖1所示。

近年來國內(nèi)、外紛紛發(fā)表有關(guān)銀回收的論文和專利[13-16]，雖然某些方法銀回收率可以達(dá)到99%，但是這些工藝關(guān)鍵在于膠片脫銀，脫銀的效果如何卻較少人關(guān)注。

目前測(cè)定膠片銀的方法有共振光散射比濁法，鈦鐵試劑共振散射法，同位素源X射線熒光法和火試金法等方法[17-19]，這些方法需要大型設(shè)備，價(jià)格昂貴，這不利于一些普通實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)應(yīng)用。

本論文通過對(duì)不同的銀檢測(cè)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，優(yōu)化最佳前處理工藝，對(duì)廢膠片采用硫酸/硝酸體系進(jìn)行處理，方法工藝簡單，周期短，準(zhǔn)確度高，也可批量快速檢測(cè)，能夠滿足各種廢膠片中銀的檢測(cè)需求，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

本部分除非另有說明，所有試劑均使用分析純?cè)噭┖头螱B/T6682的分析實(shí)驗(yàn)室用水。

鹽酸；硝酸；硫酸；碳酸鈉；氧化鉛；二氧化硅；硼砂；淀粉；銀粉（純度≥99.99%）；硫酸高鐵銨；硫氰酸鉀；乙酸。

1.2 設(shè)備

酸式滴定管；火焰原子吸收光譜儀；KSS-1600℃快速節(jié)能電爐；鑄鐵模；電子天平（精度為0.00001g）；電子臺(tái)稱（精度為0.01g）；電熱板。

1.3 浸銀工藝流程

承取600g的廢棄膠片，將其剪碎，投入已配制的一定體積分?jǐn)?shù)的HNO3溶液中，置水浴鍋上加熱至一定溫度，利用電動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，并對(duì)其進(jìn)行一段時(shí)間的保溫，用鑷子將片基取出，以便進(jìn)行第二次浸取。將浸取的溶液進(jìn)行過濾、水洗，取得濾液盛裝起來，作為銀漿原料。將濾渣和浸取后得到的膠片放入烤箱內(nèi)進(jìn)行烘干，稱量計(jì)算出每組試驗(yàn)的失質(zhì)量率。在不同試驗(yàn)條件下，確定浸出的最優(yōu)的反應(yīng)條件。

將已烘干的銀鹽加入少量碳酸鈉和硼砂，移入石墨坩鍋當(dāng)中，在1000～1200oC下熔煉，待全部熔化后，棄掉上懸浮的少量雜質(zhì)，并倒入模具中鑄錠，冷卻到后期的銀純度為99%以上。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 王水溶樣法

采用常規(guī)礦樣中銀檢測(cè)方法GB/T20899.2-2007《金礦石化學(xué)分析方法第2部分：銀量的測(cè)定》試樣經(jīng)王水溶解，溶至近干，定容，稀釋，在（1+4）鹽酸介質(zhì)中，使用空氣—乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1nm處測(cè)定銀量。

隨同帶銀精礦監(jiān)控樣監(jiān)測(cè)檢測(cè)結(jié)果。該方法利用高氯酸除炭，存在高溫下高氯酸與碳反應(yīng)易出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象，存在較大危險(xiǎn)性，試驗(yàn)未加高氯酸。

試驗(yàn)過程中膠片未完全溶解，部分樣品溶解過程中可見白色膠狀沉淀（可能部分氯化銀包裹在明膠之中），結(jié)果下表1。

表1 王水溶樣法銀含量結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果看，樣品結(jié)果不穩(wěn)定，檢測(cè)方法存在缺陷。隨同附帶的監(jiān)控樣品結(jié)果正常，顯然是樣品溶樣方法存在缺陷，導(dǎo)致部分銀不能全部以絡(luò)合離子的形式進(jìn)入溶液，而非操作引起的問題。

1.4.2 焙燒后王水溶樣法

試樣經(jīng)650℃焙燒后，用鹽酸、硝酸溶解，在（1+4）鹽酸介質(zhì)中，使用空氣—乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1nm處測(cè)定銀量。試驗(yàn)結(jié)果見下表2。

表2 焙燒后王水溶樣法銀含量結(jié)果

此方法因Ag經(jīng)過高溫焙燒可能導(dǎo)致?lián)p失，方法重復(fù)性雖然較好，但對(duì)銀含量較高的廢膠片，濕法可能存在銀不能全部溶出，且有可能部分因環(huán)境因素或操作不當(dāng)導(dǎo)致沉淀析出，致使檢測(cè)結(jié)果偏低。

1.4.3 硫酸硝酸處理法

稱取0.2試樣于干燥的250mL燒杯中，加入10mL濃硫酸，蓋上干燥的表面皿，于高溫電熱板上加熱至冒濃煙保持0.5h，取下稍冷，從燒杯嘴處緩慢滴加濃硝酸，邊搖邊加，每次加入1mL～2mL后，繼續(xù)于低溫電熱板上加熱0.5h，取下稍冷，繼續(xù)滴加1mL～2mL濃硝酸，重復(fù)以上操作至燒杯中的炭全部氧化、燒杯中溶液變清亮為止，待冒濃白煙后半開表面皿，繼續(xù)在高溫下加熱至煙冒盡，取下冷卻。加入10mL王水（1+1），繼續(xù)加熱至煙冒盡，取下冷卻。加入15mL濃鹽酸并用水沖洗表面皿和燒杯壁，總體積約為30mL，加熱使可溶性鹽類溶解，取下冷卻至室溫，定容。使用空氣—乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1nm處測(cè)定銀量。檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 硫酸硝酸處理結(jié)果

試驗(yàn)過程看出，樣品溶解完好，樣品澄清，定容稀釋時(shí)無明顯沉淀，樣品結(jié)果同客戶理論值較為吻合。

1.4.4 火試金法

樣品采用火試金法，稱取0.2g試樣，配以30g碳酸鈉、80g氧化鉛、5g二氧化硅、10g硼砂及3.5g面粉進(jìn)行熔煉，灰吹，稱重，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 火試金法結(jié)果

火試金作為最古老的貴金屬富集檢測(cè)方法，為仲裁法，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但需高溫溶樣及設(shè)備，氧化鉛耗量大，成本高，污染大。

2 結(jié)果及討論

通過對(duì)比以上四種方法可知，王水溶樣法及焙燒后王水溶樣法結(jié)果明顯偏低，只有硫酸硝酸處理法與火試金法結(jié)果無顯著性差異，檢測(cè)方法可靠。

因硫酸硝酸處理法需使用大型儀器火焰原子吸收光譜儀，且只能檢測(cè)痕量的銀，針對(duì)高含量的銀需進(jìn)行稀釋處理，為了克服這個(gè)缺陷，我們?cè)O(shè)計(jì)了以下方案對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。

2.1 改進(jìn)法

稱取0.2試樣于干燥的250mL燒杯中，加入10mL濃硫酸，蓋上干燥的表面皿，于高溫電熱板上加熱至冒濃煙保持0.5h，取下稍冷，從燒杯嘴處緩慢滴加濃硝酸，邊搖邊加，每次加入1mL～2mL后，繼續(xù)于低溫電熱板上加熱0.5h，取下稍冷，繼續(xù)滴加1mL～2mL濃硝酸，重復(fù)以上操作至燒杯中的炭全部氧化、燒杯中溶液變清亮為止，待冒濃白煙后半開表面皿，繼續(xù)在高溫下加熱至煙冒，取下冷卻。緩緩在搖動(dòng)情況下加入少許水，待反應(yīng)不劇烈時(shí)，加水至80 mL，加入1mL 0.5%的硫酸高鐵銨，以標(biāo)定過的硫氰酸銨滴定至紅色終點(diǎn)。

取平行樣品，按上述試驗(yàn)步驟試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 改進(jìn)法試驗(yàn)結(jié)果

改進(jìn)后試驗(yàn)結(jié)果看出，檢測(cè)結(jié)果平行性較好，檢測(cè)結(jié)果與其它方法原方法無顯著差異。

在樣品溶完后，不需冒煙至干，且不用王水及鹽酸反復(fù)處理，節(jié)省了時(shí)間。同時(shí)可減少在此處理過程中銀析出風(fēng)險(xiǎn)，操作較為簡單。

2.2 試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)

試樣加銀粉（純度≥99.99%）做回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見下表。

采用十萬分之一天平，稱取0.2g樣品，稱取2.00毫克銀粉，加入樣品中，按照2.1改進(jìn)法，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

從加標(biāo)回收結(jié)果看，方法回收率在97.5%～100.4%之間，方法加標(biāo)回收效果良好，樣品處理及檢測(cè)方法正常。

2.3 精密度試驗(yàn)

按照2.1改進(jìn)法，重復(fù)測(cè)定6次，檢測(cè)結(jié)果見表7。

表7 重現(xiàn)性結(jié)果表

3 結(jié)論

（1）直接采用王水處理廢膠片，部分膠片未完全溶解，而焙燒后王水處理廢膠片，高溫焙燒可能導(dǎo)致?lián)p失，二種方法都導(dǎo)致結(jié)果偏低。

（2）硫酸硝酸混酸處理廢膠片，方法回收率在97.5%～100.4%之間，結(jié)果準(zhǔn)確，此法精密度小于1.50%，與火試金法比對(duì)檢測(cè)結(jié)果無顯著性差異。

（3）硫酸硝酸混酸法處理廢膠片，工藝簡單，成本低，無需特種設(shè)備、脫銀效率高且能快速檢測(cè)廢膠片銀，適于推廣。