陳 揚，于 洋＊，夏詠梅

（江蘇理工學院，江蘇 常州 213001）

近些年，研究人員受啟發(fā)于光合作用，開始致力于利用光能將二氧化碳催化還原成可燃氣體的研究。采用光催化劑促進化合物的合成或化合物的降解的過程稱之為光催化。光催化技術(shù)以H2O和綠色太陽能為原料固定、轉(zhuǎn)化大氣中的CO2，可實現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用[1]。二氧化碳的光催化需要借助光催化劑，目前可以被用作光催化劑的材料有很多，按照分類來說有金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、層狀雙氫氧化物、MOF、無金屬材料等[2]。在這些材料中，TiO2納米材料以其具有高催化活性、穩(wěn)定、廉價、耐腐蝕等優(yōu)點而成為一種被廣泛研究并且獲得了一定實際應(yīng)用的光催化還原CO2的催化劑。本論文主要介紹TiO2納米材料的制備方法。

1 TiO2光催化劑

TiO2的晶相主要有金紅石、板鈦礦、銳鈦礦。板鈦礦不易合成，主要存在于自然界中。另兩種并不難合成，他們也恰巧是光催化劑主要形態(tài)。銳鈦礦費米能級高，活性強，但是不穩(wěn)定。當溫度高于七百攝氏度時，銳鈦礦相將發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相[3]。顯然，當相變的轉(zhuǎn)變過程中會存在兩種晶相共存的情況。P-25是金紅石和銳鈦礦以1：3混合的材料，而此種形式非常有利于光催化的進行，Ohno等人利用TEM分析了P-25后提出，兩種晶相以團聚體的形式存在于P-25中，團聚式的形態(tài)不同于表面式，由于兩晶相的費米能級差異，產(chǎn)生的Schottky勢壘能夠促進電子以及空穴轉(zhuǎn)移、分離并遷移到催化劑表面，提高光催化活性[4]。

2 TiO2催化劑的制備

當前，TiO2納米材料的合成技術(shù)多種多樣，合成出的材料性能與結(jié)構(gòu)等也不盡相同。常用的合成方法如下：液相沉淀法、磁控反應(yīng)濺射法、電化學、水熱法、溶膠-凝膠法等。

（1）液相沉淀法。液相沉淀法制備TiO2主要有以下步驟：先將沉淀劑加入到氯化鈦或者硫酸鈦溶液中，得到氫氧化物、碳酸鹽等不溶性物質(zhì)，洗去陰離子后再脫水。其中，產(chǎn)物的特性會因各種工藝參數(shù)的不同而有所區(qū)別，所以需要對整個反應(yīng)中的各參數(shù)進行控制。本方法最大的缺點便是廢液問題，其次，產(chǎn)物也存在一定缺陷。趙旭等[5]和雷閆盈等[6]分別用液相沉淀法制備出納米TiO2，并在此基礎(chǔ)上分析了參數(shù)對產(chǎn)物的影響，最終得到了最佳工藝參數(shù)。

（2）磁控反應(yīng)濺射法。磁控濺射實際上是物理氣相沉積的一種，利用磁控濺射儀制備的TiO2薄膜厚度均勻，表面光滑，但此實驗設(shè)備價格昂貴。董昊等[7]通過此方法制得了TiO2薄膜，并將其作為電極進行實驗，最終得出結(jié)論，光催化性在混合晶相結(jié)構(gòu)的薄膜中最高，并且隨著薄膜的增厚而升高。

（3）電化學。電化學制備TiO2薄膜主要有微弧氧化、陽極氧化和陽極(或陰極)電沉積等。電化學是目前制備方法中較為簡單和低成本的，故被廣泛采用。沈嘉年等[8]使用電化學方法制備的多孔TiO2薄膜對310nm～320nm的近紫外波段吸收性很好。Hyeon-Ju An等[9]引入陽離子表面活性劑CTAB，使用陰極沉積法制備了無裂紋、不透明的銳鈦礦TiO2薄膜。

（4）水熱法。水熱法是指在高溫高壓的容器中，將水溶液進行無機合成再結(jié)晶的制備方法。水熱法反應(yīng)溫度低，流程簡單，成本也比較低，能夠規(guī)?；a(chǎn)。Chao Liu等[10]使用水熱法制備了的TiO2光催化劑，可以吸收可見光。景明俊等[11]使用水熱法制備了Pt摻雜TiO2樣品，并通過實驗證明Pt-TiO2能夠響應(yīng)可見光，對Pt摻雜的TiO2的形成機理經(jīng)行討論。

（5）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是指將酞酸丁酯與無水乙醇按一定比例混合攪拌，通過超聲波震蕩形成溶膠，再將其凝膠固化，最終通過熱處理焙燒制得TiO2薄膜材料。過程分步水解方程式如下：

式中的R為有機基團。

最后獲得的氧化物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)依賴于水解和縮聚反應(yīng)的相對反應(yīng)程度，當金屬-氧橋-聚合物達到一定宏觀尺寸時，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而溶膠形成凝膠。經(jīng)加熱烘干，得到黃色的晶體，再將其研磨成粉末，最后再經(jīng)過熱處理得到二氧化鈦。溶膠-凝膠法制備方法制得的二氧化鈦純度高，但是由于高溫緞燒，樣品表面呈現(xiàn)球狀顆粒，較為粗糙，外觀透明，主要為銳鈦礦晶體，摻雜少量金紅石?？偟膩碚f，其表面特性降低了催化劑的活性，但同時TiO2的涂層厚度又能夠提升光催化性能。C.M.Babu等采用此方法制備的TiO2材料能夠吸收部分可見光；焦鈺等[12]使用不同的工藝參數(shù)制備的TiO2粉體，在調(diào)節(jié)配方比例后能夠達到94.64%的羅丹明B降解率，對于熱處理溫度對光催化性能的影響表現(xiàn)為，420℃優(yōu)于480℃。

3 結(jié)語

近年來，通過TiO2催化劑來還原CO2的研究成果越來越多，研究者們嘗試用各種制備方法，摻雜各種物質(zhì)，最終目的都是要將催化劑的光吸收范圍從紫外線擴展到可見光。目前制備的方法多樣，不僅僅局限于本文所述的制備方法。并且制備的材料形貌也各式各樣。高效利用太陽光能來還原CO2的TiO2納米材料以及相關(guān)光催化技術(shù)和裝置，是碳資源循環(huán)的最重要一環(huán)，是當今溫室環(huán)境問題的最有效解決方案之一。