呂文泉，趙玉靜，邢成利，王新波，耿彩花

（魯泰紡織股份有限公司，山東淄博 255100）

GB/T 27025—2008《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》中，條款5.9《檢測和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量的保證》對實驗室提出了明確的要求：實驗室應(yīng)有質(zhì)量控制程序以監(jiān)控檢測和校準(zhǔn)的有效性，所得數(shù)據(jù)的記錄方式應(yīng)便于發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢，如可行，應(yīng)采用統(tǒng)計技術(shù)對結(jié)果進(jìn)行審查[1]。紡織品的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)是紡織品檢測的國家強制性指標(biāo)，為確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠和有效，實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制至關(guān)重要。

本研究按照GB 18401—2010 中要求的檢測方法GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》[2]，分別從質(zhì)量控制圖、重復(fù)性與再現(xiàn)性、回收率實驗等方面對甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測質(zhì)量進(jìn)行控制，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、有效。

1 質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖[3]是用來評價和控制重復(fù)分析結(jié)果的統(tǒng)計工具，分析結(jié)果連續(xù)在圖上描點，如果落在上下限之內(nèi)，說明分析結(jié)果在一定置信水平內(nèi)得到控制，否則失效。為避免不同檢測溶液造成的檢測結(jié)果不同，使用三級水+納氏試劑作為空白測試液，檢驗員在每次測量甲醛前均進(jìn)行測試記錄，運用統(tǒng)計技術(shù)作質(zhì)量控制圖，實施檢測質(zhì)量控制，以確保出具的數(shù)據(jù)長期處于受控狀態(tài)。取25 組檢測數(shù)據(jù)，利用MINITAB 軟件作控制圖，空白測試液檢測數(shù)據(jù)單值控制圖如圖1 所示。

從圖1中可以看出，第10個數(shù)據(jù)出界判異。分析原因為檢驗員將比色皿放入分光光度計后未等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定即開始測量，數(shù)據(jù)異常。重新糾正檢驗員操作手法，改進(jìn)后數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，改進(jìn)前后單值控制圖對比如圖2所示。

圖2 改進(jìn)前后單值控制圖對比

利用控制圖可以檢驗檢測系統(tǒng)是否處于穩(wěn)定狀態(tài)，通過判穩(wěn)，后續(xù)可以繼續(xù)測試數(shù)據(jù)并延長控制圖，一旦出現(xiàn)異?？梢粤⒓窗l(fā)現(xiàn)。延長控制時間后的單值控制圖如圖3所示。

圖3 控制時間延長前后單值控制圖對比

從圖3中可以看出，延長控制時間后的單值處于穩(wěn)定狀態(tài)，所有單值均介于控制上下限之間，可認(rèn)為檢測結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確性、可靠性和有效性。

2 重復(fù)性與再現(xiàn)性測試

重復(fù)性與再現(xiàn)性測試是用來驗證檢測系統(tǒng)是否正常的重要手段，采用此方法比單純進(jìn)行樣品平行比對更能夠識別檢驗系統(tǒng)是否滿足要求。偏倚是測量結(jié)果觀測平均值與基準(zhǔn)值的差值，是重復(fù)性與再現(xiàn)性數(shù)據(jù)檢測過程中的重要指標(biāo)，體現(xiàn)了測量系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差。

在進(jìn)行重復(fù)性與再現(xiàn)性測試時，首先要用標(biāo)準(zhǔn)溶液對測量儀器分光光度計進(jìn)行偏倚測試，以保證測量儀器的準(zhǔn)確性滿足測試要求。偏倚測試方法為使用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度作為基準(zhǔn)（甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液理論基準(zhǔn)值為0.100），采用分光光度計重復(fù)測量吸光度15次，測試數(shù)據(jù)及偏倚情況如表1所示。

表1 空白測試液檢測數(shù)據(jù)

假設(shè)偏倚為0，利用t檢驗對偏倚值進(jìn)行判斷，t檢驗的相關(guān)參數(shù)如表2、表3所示。

表2 t檢驗統(tǒng)計量

表3 t檢驗統(tǒng)計量計算

基準(zhǔn)值0.100，α=0.05；偏倚(m)=平均值( )-0.100=0.100 4-0.100=0.000 4；t=m/σb=0.000 4/0.000 289 4=1.382 17；|t|＜t1-a/2(n-1)，說明未落在拒絕域，原假設(shè)成立。其中，95%置信區(qū)間為：

通過表2和表3的數(shù)據(jù)分析確定了測量儀器分光光度計測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。采用均值極差法對重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行分析，選3 名檢驗人員對5 塊面料進(jìn)行甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測試，每人重復(fù)測試3次，數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表4所示。

表4 重復(fù)性與再現(xiàn)性測試

3 次 實 驗 時D4=2.58，7 次 實 驗 以 內(nèi)D3=0；統(tǒng)計R&R數(shù)據(jù)結(jié)果和分級數(shù)，具體如表5所示。

表5 R&R數(shù)據(jù)結(jié)果

根據(jù)MSA手冊中要求，分級數(shù)NDC大于5為量具系統(tǒng)合格。GRR 的接受標(biāo)準(zhǔn)為：GRR 數(shù)值小于10%的系統(tǒng)為非常滿意，可接受；數(shù)值大于10%，且數(shù)值小于20%為系統(tǒng)可接受；數(shù)值大于20%，且數(shù)值小于30%為系統(tǒng)可接受或不接受，取決于該系統(tǒng)的重要性；數(shù)值大于30%的系統(tǒng)不能接受，須予以改進(jìn)。以上測試分級數(shù)為5.72，GRR 數(shù)值為23.95%，基本符合測量系統(tǒng)要求，但甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為重要指標(biāo)，測量結(jié)果雖滿足要求但不理想。

3 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控

加標(biāo)回收實驗指在樣品中加入一定量的被測組分后，將其與樣品同時測定，進(jìn)行對照實驗，考察加入的被測組分能否定量回收，以了解測定中是否存在干擾因素。通過此方法可評價分析方法和測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度[4]。實驗中的測試指標(biāo)為面料的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加標(biāo)物為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

根據(jù)GB/T 2912.1—2009 的方法要求，在進(jìn)行測試之前先建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，即依據(jù)一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)甲醛溶液在特定波長下的吸光度與其質(zhì)量濃度成正比的關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4，測試時用待測甲醛溶液的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找其相應(yīng)的質(zhì)量濃度值。

相同的樣品取2份，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；2份同時按相同的步驟分析，加標(biāo)回收率（R）=（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值）/加標(biāo)量×100%。實驗數(shù)據(jù)如表6所示。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

表6 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

在GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制食品理化檢測》中規(guī)定回收率90%～110%為合格[5]。如果結(jié)果不在要求范圍內(nèi)，則測量系統(tǒng)有問題，必須從人、機、物、法、環(huán)等方面查找原因，及時改進(jìn)。

4 結(jié)論

通過采用以上統(tǒng)計方法進(jìn)行控制，不但可以統(tǒng)一人員的操作手法，又可以檢測測量系統(tǒng)是否滿足要求，相比單一的人員之間的比對，能更加有效地對實驗室的檢測質(zhì)量進(jìn)行控制，有助于保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密性，同時能比較容易地識別影響實驗結(jié)果的因素，便于采取糾正措施及時改進(jìn)。同時，實驗室其他分析檢測項目也可以使用類似方法進(jìn)行控制，有利于整體檢測水平的提高。