任二輝，肖紅艷，郭榮輝，林紹建

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065）

因印染廢水中有染料殘余，導(dǎo)致其污染大、有色且難處理?；瘜W(xué)絮凝法是當(dāng)前處理印染廢水最常用的方法之一[1]。溶解于水中顯電負(fù)性的直接、酸性、活性等陰離子型染料在當(dāng)前的染整工業(yè)中使用較廣，因此目前的絮凝脫色劑多為正電性的陽離子型聚丙烯酰胺等有機(jī)高分子絮凝劑。聚丙烯酰胺類絮凝劑對染液的脫色率較高，但其難以降解，容易造成二次污染[2-4]，因此，研究新型環(huán)保絮凝劑及其絮凝機(jī)理是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

β-環(huán)糊精（β-CD）是由芽孢桿菌分泌的環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶水解淀粉而生成的，其分子中含有羥基等官能團(tuán)，能通過基團(tuán)反應(yīng)制得具有反應(yīng)活性的β-環(huán)糊精衍生物[5]，β-環(huán)糊精含有一個(gè)內(nèi)部疏水、外部親水的空腔，能夠包含一些尺寸較小的客體如疏水單體、染料等[6]。本實(shí)驗(yàn)采用與順丁烯二酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制得的β-環(huán)糊精衍生物（β-CD-MAH）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和疏水單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）在氧化還原引發(fā)體系下，經(jīng)水溶液共聚制得不同陽離子度的疏水化陽離子型β-環(huán)糊精絮凝劑P(β-CDMAH-co-DMDAAC-co-MMA)，簡稱為PCMDM，以活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液為研究對象進(jìn)行絮凝脫色實(shí)驗(yàn)，分析陽離子度對疏水化陽離子型絮凝劑絮凝脫色性能的影響及其耐堿性和耐鹽性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

順丁烯二酸酐（MAH，分析純），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水溶液），β-環(huán)糊精（β-CD，食品級，Sigma-Aldrich Company），三氯甲烷（CHCl3）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（CH3COCH3）、過硫酸鉀（K2S2O8）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），活性艷藍(lán)FBN、酸性藍(lán)324 染料（商品級，臺灣永光化學(xué)股份有限公司）。

1.2 疏水化陽離子型絮凝劑的制備

用DMF作溶劑，根據(jù)MAH/β-CD物質(zhì)的量比4∶1確定β-CD 和MAH 參加反應(yīng)的質(zhì)量，80～90 ℃下反應(yīng)8～9 h，反應(yīng)過程中要持續(xù)通氮、攪拌[7]。停止反應(yīng)后，待燒瓶中的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入一定量的三氯甲烷（沉淀劑）、丙酮（洗滌劑），反復(fù)洗滌、抽濾2～3次，得到淡黃色固體產(chǎn)物，真空烘箱60 ℃干燥12 h，得到具有活性雙鍵的β-CD衍生物β-CD-MAH。

按照β-CD-MAH/DMDAAC/MMA 質(zhì)量比X∶Y∶5稱取一定質(zhì)量的β-環(huán)糊精衍生物（β-CD-MAH）、陽離子單體DMDAAC 和疏水單體MMA 加入到反應(yīng)容器中，再加入適量的去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，通氮?dú)?，攪拌。待所加入的反?yīng)單體完全混勻溶解后，再加入0.55%（對單體總質(zhì)量）的引發(fā)劑K2S2O8與NaHSO3（兩者物質(zhì)的量比為1.1∶1.0），繼續(xù)通氮?dú)猓?0 ℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h。待反應(yīng)停止且燒瓶中的溶液冷卻至室溫，加入一定量的丙酮作沉淀劑和洗滌劑，抽濾、洗滌數(shù)次，將所得白色固體在55 ℃真空烘箱中干燥24 h，從而得到不同陽離子度的疏水化β-CD陽離子型絮凝劑PCMDM。

1.3 絮凝脫色實(shí)驗(yàn)

室溫下量取100 mg/L 的酸性藍(lán)324 和活性艷藍(lán)FBN 染液各50 mL，改變?nèi)疽簆H 和鹽質(zhì)量濃度，投入適量的疏水化陽離子型絮凝劑PCMDM，在155 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5 min，再降低轉(zhuǎn)速至50 r/min，攪拌10 min。靜置24 h后，量取上層清液至比色皿中，利用日本島津UV-2600/2700 紫外可見分光光度計(jì)測試其在610和600 nm處的吸光度。根據(jù)酸性藍(lán)324和活性艷藍(lán)FBN 染液的吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定染液質(zhì)量濃度，利用下式計(jì)算脫色率（D）。

式中：ρ0、ρ分別為染液脫色前后的質(zhì)量濃度；V0、V分別為染液脫色前后的體積。

1.4 測試

1.4.1 陽離子度

采用德國貝爾公司的BEC-510 型數(shù)顯實(shí)驗(yàn)室用電導(dǎo)率儀追蹤測定（AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定）絮凝劑PCMDM溶液的電導(dǎo)率變化，陽離子度(α)計(jì)算公式為：

其中：M為陽離子單體DMDAAC的摩爾質(zhì)量（g/mol）；c為所用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V為PCMDM溶液在滴定過程中電導(dǎo)率最低值時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；m為滴定過程中加入的產(chǎn)物的質(zhì)量（g）[8-10]。

1.4.2 特性黏度

根據(jù)GB/T 22235—2008描述的方法，利用直徑為0.6 mm的烏氏黏度計(jì)，以1 mol/L的NaCl溶液作溶劑，測定PCMDM的特性黏度。

1.4.3 表面張力

采用德國西塔公司的t15表面張力儀，根據(jù)鼓泡法原理測定質(zhì)量濃度為10 g/L PCMDM溶液的表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD絮凝劑的物化性能

反應(yīng)單體β-CD-MAH/DMDAAC/MMA 的質(zhì)量比依次為 65/30/5、60/35/5、55/40/5、50/45/5、45/50/5，以K2S2O8與NaHSO3為引發(fā)劑，經(jīng)水溶液共聚，制得一系列不同陽離子度的疏水化陽離子型絮凝劑PCMDM，其陽離子度、特性黏度和溶液表面張力如表1所示。

表1 PCMDM的陽離子度、特性黏度、溶液表面張力

從表1可以看出，陽離子型絮凝劑的陽離子度、溶液表面張力隨著共聚單體中陽離子單體DMDAAC 所占比例的增加而增大，這是因?yàn)樾跄齽┊a(chǎn)物PCMDM的陽離子度主要是由陽離子單體中的季銨鹽基團(tuán)貢獻(xiàn)的，陽離子單體所占比例直接決定了產(chǎn)物陽離子度的大小，同時(shí)由于DMDAAC 的水溶性優(yōu)于β-環(huán)糊精衍生物β-CD-MAH，導(dǎo)致絮凝劑的溶液表面張力隨著陽離子單體用量的增加而增大，絮凝劑的疏水性降低；產(chǎn)物的特性黏度變化不大，說明不同陽離子度絮凝劑產(chǎn)物PCMDM 的分子質(zhì)量相差不大。因此，疏水型陽離子型絮凝劑的親水性、疏水性不僅取決于疏水單體MMA 所占的比例，還與陽離子單體所占的比例有關(guān)，可引入疏水單體和降低親水性較強(qiáng)的單體所占比例來提高該類絮凝劑的疏水性。

2.2 陽離子度對絮凝脫色性能的影響

2.2.1 最高脫色率時(shí)的絮凝劑用量

在染液pH=7、不加鹽的條件下，使用編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的絮凝劑PCMDM 分別處理活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液，探究達(dá)到最高脫色率（均在90%以上）時(shí)絮凝劑最佳用量與陽離子度的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 陽離子度倒數(shù)與絮凝劑最佳用量的關(guān)系圖

從圖1可以看出，β-環(huán)糊精疏水化陽離子型聚電解質(zhì)PCMDM對活性艷藍(lán)FBN和酸性藍(lán)324染液達(dá)到最高脫色率的最佳質(zhì)量濃度隨陽離子度的增加而逐漸減小，這是因?yàn)楦哧栯x子度的絮凝劑分子所帶的正電荷數(shù)較多，與陰離子型染料分子之間的靜電結(jié)合較強(qiáng)，在較少的用量下即可達(dá)到最高的脫色率[11-13]。

從圖1還可以得出，絮凝劑PCMDM對2種染液達(dá)到最高脫色率的最佳用量與其陽離子度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這是因?yàn)槿我庖环N一定質(zhì)量濃度、一定體積的陰離子型染液所包含的負(fù)電荷數(shù)是一定的，某種程度上，絮凝劑的陽離子度與最佳用量的乘積能夠代表其所帶的正電荷數(shù)；當(dāng)用PCMDM 處理該類染料溶液時(shí)，絮凝劑與染料之間通過靜電吸引和疏水作用發(fā)生沉降[14]，達(dá)到絮凝脫色的目的。由于絮凝劑的最佳用量主要取決于陽離子度的大小，說明在該絮凝劑-染液體系中，PCMDM對染液的絮凝機(jī)理主要是以靜電結(jié)合為主導(dǎo)，且與疏水作用相協(xié)同[15]。

2.2.2 陽離子度與染液pH、脫色率之間的關(guān)系

在不加鹽的條件下，分別采用質(zhì)量濃度為330、260、195、160、130 mg/L和300、240、180、145、120 mg/L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5 種不同陽離子度絮凝劑PCMDM 依次處理活性艷藍(lán)FBN和酸性藍(lán)324染液，測試不同pH下絮凝劑對染液的脫色率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2 可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5 種不同陽離子度的絮凝劑PCMDM 在酸性至中性范圍內(nèi)對活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液的脫色率較高且變化不大；在堿性條件下，隨著染液pH的增大，絮凝劑對染液的脫色率減小。這是因?yàn)槭杷栯x子型絮凝劑在染液中發(fā)生以下電離：

酸性和中性條件有利于絮凝劑電離出更多帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)，絮凝劑的正電荷數(shù)增加，與染料分子的靜電結(jié)合加強(qiáng)，脫色率較高；而堿性條件會抑制絮凝劑中季銨鹽的電離，且絮凝劑分子中的—OH、—COOH 等酸性基團(tuán)會吸收部分正電荷變成O-、—COO-，導(dǎo)致絮凝劑與染料之間的靜電結(jié)合減弱，染液的脫色率降低[16-18]。

相比于高陽離子度的PCMDM，低陽離子度的絮凝劑在相同的堿性條件（染液pH為7～11）下對染液的脫色率更高，且隨著pH的增大，脫色率下降的趨勢略緩；因?yàn)樾跄齽┑年栯x子度越高，在對染液的絮凝脫色過程中，靜電吸引就越強(qiáng)烈，疏水作用相對減弱；而高陽離子度絮凝劑的電離平衡受染液pH 的影響更強(qiáng)，在堿性條件下電離受到較大程度的抑制，染液的脫色率減小，耐堿性較差。由此進(jìn)一步說明：在特定的絮凝劑-染液體系中，PCMDM與染料是以靜電吸引為主、疏水作用為輔的協(xié)同作用相結(jié)合的，其中靜電吸引作用更易受染液pH的影響。

2.2.3 鹽質(zhì)量濃度對染液脫色率的影響

印染廢水中往往含有大量的無機(jī)鹽，絮凝劑的耐鹽性對其絮凝脫色效果有較顯著的影響。在pH=7的條件下，分別采用質(zhì)量濃度為330、260、195、160、130 mg/L 和300、240、180、145、120 mg/L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5種不同陽離子度絮凝劑PCMDM依次處理活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液，測試不同鹽（Na2SO4）質(zhì)量濃度下絮凝劑對染液的脫色率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽質(zhì)量濃度對染液脫色率的影響

從圖3 中可以看出，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5 種不同陽離子度絮凝劑PCMDM 對活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324染液的脫色率隨著染液中鹽質(zhì)量濃度的增大而逐漸減小。因?yàn)闊o機(jī)鹽使染料分子的電離受到抑制，染液中負(fù)電荷數(shù)減少，能與絮凝劑分子通過靜電結(jié)合的染料分子數(shù)減少，染液的脫色率降低[19-20]。

相對于高陽離子度的PCMDM，陽離子度較低的絮凝劑在相同鹽質(zhì)量濃度下對染液的脫色率更大，且脫色率隨著鹽質(zhì)量濃度增加下降幅度較小。這進(jìn)一步證明了與高陽離子度的絮凝劑相比，陽離子度較低的絮凝劑分子中所含的陽離子單元較少，在對染液的絮凝脫色中，靜電中和作用較弱，但疏水作用較強(qiáng)；電解質(zhì)既能抑制染料分子的電離，又能削弱絮凝劑分子鏈之間的排斥力，使分子鏈變得卷曲，對靜電中和作用的影響較大，不利于絮凝脫色，因此，低陽離子度絮凝劑對染液的脫色表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐鹽性。

3 結(jié)論

（1）在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的引發(fā)下，通過改變單體β-CD-MAH、DMDAAC和MMA的質(zhì)量比，經(jīng)水溶液共聚制得一系列不同陽離子度的疏水化陽離子型β-環(huán)糊精絮凝劑PCMDM。

（2）在不同陽離子度絮凝劑PCMDM 處理活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324染液時(shí)，陽離子度較低的絮凝劑對染液達(dá)到最高脫色率（90%以上）所需的絮凝劑用量較大，絮凝劑的最佳用量與其陽離子度的倒數(shù)呈線性關(guān)系；陽離子度較低的絮凝劑對染液的絮凝脫色表現(xiàn)出更好的耐堿性和耐鹽性。在給定的絮凝劑-染液體系中，PCMDM 與染料分子的結(jié)合是以靜電吸引為主、疏水作用為輔的協(xié)同作用，且靜電中和作用容易受到外界條件（染液pH、鹽質(zhì)量濃度等）的影響。