任二輝，肖紅艷，郭榮輝，林紹建

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065）

因印染廢水中有染料殘余，導(dǎo)致其污染大、有色且難處理。化學(xué)絮凝法是當(dāng)前處理印染廢水最常用的方法之一[1]。溶解于水中顯電負(fù)性的直接、酸性、活性等陰離子型染料在當(dāng)前的染整工業(yè)中使用較廣，因此目前的絮凝脫色劑多為正電性的陽離子型聚丙烯酰胺等有機(jī)高分子絮凝劑。聚丙烯酰胺類絮凝劑對(duì)染液的脫色率較高，但其難以降解，容易造成二次污染[2-4]，因此，研究新型環(huán)保絮凝劑及其絮凝機(jī)理是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

β-環(huán)糊精（β-CD）是由芽孢桿菌分泌的環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶水解淀粉而生成的，其分子中含有羥基等官能團(tuán)，能通過基團(tuán)反應(yīng)制得具有反應(yīng)活性的β-環(huán)糊精衍生物[5]，β-環(huán)糊精含有一個(gè)內(nèi)部疏水、外部親水的空腔，能夠包含一些尺寸較小的客體如疏水單體、染料等[6]。本實(shí)驗(yàn)采用與順丁烯二酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制得的β-環(huán)糊精衍生物（β-CD-MAH）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和疏水單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）在氧化還原引發(fā)體系下，經(jīng)水溶液共聚制得不同陽離子度的疏水化陽離子型β-環(huán)糊精絮凝劑P(β-CDMAH-co-DMDAAC-co-MMA)，簡稱為PCMDM，以活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液為研究對(duì)象進(jìn)行絮凝脫色實(shí)驗(yàn)，分析陽離子度對(duì)疏水化陽離子型絮凝劑絮凝脫色性能的影響及其耐堿性和耐鹽性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

順丁烯二酸酐（MAH，分析純），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水溶液），β-環(huán)糊精（β-CD，食品級(jí)，Sigma-Aldrich Company），三氯甲烷（CHCl3）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（CH3COCH3）、過硫酸鉀（K2S2O8）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），活性艷藍(lán)FBN、酸性藍(lán)324 染料（商品級(jí)，臺(tái)灣永光化學(xué)股份有限公司）。

1.2 疏水化陽離子型絮凝劑的制備

用DMF作溶劑，根據(jù)MAH/β-CD物質(zhì)的量比4∶1確定β-CD 和MAH 參加反應(yīng)的質(zhì)量，80～90 ℃下反應(yīng)8～9 h，反應(yīng)過程中要持續(xù)通氮、攪拌[7]。停止反應(yīng)后，待燒瓶中的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入一定量的三氯甲烷（沉淀劑）、丙酮（洗滌劑），反復(fù)洗滌、抽濾2～3次，得到淡黃色固體產(chǎn)物，真空烘箱60 ℃干燥12 h，得到具有活性雙鍵的β-CD衍生物β-CD-MAH。

按照β-CD-MAH/DMDAAC/MMA 質(zhì)量比X∶Y∶5稱取一定質(zhì)量的β-環(huán)糊精衍生物（β-CD-MAH）、陽離子單體DMDAAC 和疏水單體MMA 加入到反應(yīng)容器中，再加入適量的去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，通氮?dú)猓瑪嚢?。待所加入的反?yīng)單體完全混勻溶解后，再加入0.55%（對(duì)單體總質(zhì)量）的引發(fā)劑K2S2O8與NaHSO3（兩者物質(zhì)的量比為1.1∶1.0），繼續(xù)通氮?dú)猓?0 ℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h。待反應(yīng)停止且燒瓶中的溶液冷卻至室溫，加入一定量的丙酮作沉淀劑和洗滌劑，抽濾、洗滌數(shù)次，將所得白色固體在55 ℃真空烘箱中干燥24 h，從而得到不同陽離子度的疏水化β-CD陽離子型絮凝劑PCMDM。

1.3 絮凝脫色實(shí)驗(yàn)

室溫下量取100 mg/L 的酸性藍(lán)324 和活性艷藍(lán)FBN 染液各50 mL，改變?nèi)疽簆H 和鹽質(zhì)量濃度，投入適量的疏水化陽離子型絮凝劑PCMDM，在155 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5 min，再降低轉(zhuǎn)速至50 r/min，攪拌10 min。靜置24 h后，量取上層清液至比色皿中，利用日本島津UV-2600/2700 紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試其在610和600 nm處的吸光度。根據(jù)酸性藍(lán)324和活性艷藍(lán)FBN 染液的吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定染液質(zhì)量濃度，利用下式計(jì)算脫色率（D）。

式中：ρ0、ρ分別為染液脫色前后的質(zhì)量濃度；V0、V分別為染液脫色前后的體積。

1.4 測(cè)試

1.4.1 陽離子度

采用德國貝爾公司的BEC-510 型數(shù)顯實(shí)驗(yàn)室用電導(dǎo)率儀追蹤測(cè)定（AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定）絮凝劑PCMDM溶液的電導(dǎo)率變化，陽離子度(α)計(jì)算公式為：

其中：M為陽離子單體DMDAAC的摩爾質(zhì)量（g/mol）；c為所用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V為PCMDM溶液在滴定過程中電導(dǎo)率最低值時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；m為滴定過程中加入的產(chǎn)物的質(zhì)量（g）[8-10]。

1.4.2 特性黏度

根據(jù)GB/T 22235—2008描述的方法，利用直徑為0.6 mm的烏氏黏度計(jì)，以1 mol/L的NaCl溶液作溶劑，測(cè)定PCMDM的特性黏度。

1.4.3 表面張力

采用德國西塔公司的t15表面張力儀，根據(jù)鼓泡法原理測(cè)定質(zhì)量濃度為10 g/L PCMDM溶液的表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD絮凝劑的物化性能

反應(yīng)單體β-CD-MAH/DMDAAC/MMA 的質(zhì)量比依次為 65/30/5、60/35/5、55/40/5、50/45/5、45/50/5，以K2S2O8與NaHSO3為引發(fā)劑，經(jīng)水溶液共聚，制得一系列不同陽離子度的疏水化陽離子型絮凝劑PCMDM，其陽離子度、特性黏度和溶液表面張力如表1所示。

表1 PCMDM的陽離子度、特性黏度、溶液表面張力

從表1可以看出，陽離子型絮凝劑的陽離子度、溶液表面張力隨著共聚單體中陽離子單體DMDAAC 所占比例的增加而增大，這是因?yàn)樾跄齽┊a(chǎn)物PCMDM的陽離子度主要是由陽離子單體中的季銨鹽基團(tuán)貢獻(xiàn)的，陽離子單體所占比例直接決定了產(chǎn)物陽離子度的大小，同時(shí)由于DMDAAC 的水溶性優(yōu)于β-環(huán)糊精衍生物β-CD-MAH，導(dǎo)致絮凝劑的溶液表面張力隨著陽離子單體用量的增加而增大，絮凝劑的疏水性降低；產(chǎn)物的特性黏度變化不大，說明不同陽離子度絮凝劑產(chǎn)物PCMDM 的分子質(zhì)量相差不大。因此，疏水型陽離子型絮凝劑的親水性、疏水性不僅取決于疏水單體MMA 所占的比例，還與陽離子單體所占的比例有關(guān)，可引入疏水單體和降低親水性較強(qiáng)的單體所占比例來提高該類絮凝劑的疏水性。

2.2 陽離子度對(duì)絮凝脫色性能的影響

2.2.1 最高脫色率時(shí)的絮凝劑用量

在染液pH=7、不加鹽的條件下，使用編號(hào)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的絮凝劑PCMDM 分別處理活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液，探究達(dá)到最高脫色率（均在90%以上）時(shí)絮凝劑最佳用量與陽離子度的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 陽離子度倒數(shù)與絮凝劑最佳用量的關(guān)系圖

從圖1可以看出，β-環(huán)糊精疏水化陽離子型聚電解質(zhì)PCMDM對(duì)活性艷藍(lán)FBN和酸性藍(lán)324染液達(dá)到最高脫色率的最佳質(zhì)量濃度隨陽離子度的增加而逐漸減小，這是因?yàn)楦哧栯x子度的絮凝劑分子所帶的正電荷數(shù)較多，與陰離子型染料分子之間的靜電結(jié)合較強(qiáng)，在較少的用量下即可達(dá)到最高的脫色率[11-13]。

從圖1還可以得出，絮凝劑PCMDM對(duì)2種染液達(dá)到最高脫色率的最佳用量與其陽離子度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這是因?yàn)槿我庖环N一定質(zhì)量濃度、一定體積的陰離子型染液所包含的負(fù)電荷數(shù)是一定的，某種程度上，絮凝劑的陽離子度與最佳用量的乘積能夠代表其所帶的正電荷數(shù)；當(dāng)用PCMDM 處理該類染料溶液時(shí)，絮凝劑與染料之間通過靜電吸引和疏水作用發(fā)生沉降[14]，達(dá)到絮凝脫色的目的。由于絮凝劑的最佳用量主要取決于陽離子度的大小，說明在該絮凝劑-染液體系中，PCMDM對(duì)染液的絮凝機(jī)理主要是以靜電結(jié)合為主導(dǎo)，且與疏水作用相協(xié)同[15]。

2.2.2 陽離子度與染液pH、脫色率之間的關(guān)系

在不加鹽的條件下，分別采用質(zhì)量濃度為330、260、195、160、130 mg/L和300、240、180、145、120 mg/L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5 種不同陽離子度絮凝劑PCMDM 依次處理活性艷藍(lán)FBN和酸性藍(lán)324染液，測(cè)試不同pH下絮凝劑對(duì)染液的脫色率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2 可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5 種不同陽離子度的絮凝劑PCMDM 在酸性至中性范圍內(nèi)對(duì)活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液的脫色率較高且變化不大；在堿性條件下，隨著染液pH的增大，絮凝劑對(duì)染液的脫色率減小。這是因?yàn)槭杷栯x子型絮凝劑在染液中發(fā)生以下電離：

酸性和中性條件有利于絮凝劑電離出更多帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)，絮凝劑的正電荷數(shù)增加，與染料分子的靜電結(jié)合加強(qiáng)，脫色率較高；而堿性條件會(huì)抑制絮凝劑中季銨鹽的電離，且絮凝劑分子中的—OH、—COOH 等酸性基團(tuán)會(huì)吸收部分正電荷變成O-、—COO-，導(dǎo)致絮凝劑與染料之間的靜電結(jié)合減弱，染液的脫色率降低[16-18]。

相比于高陽離子度的PCMDM，低陽離子度的絮凝劑在相同的堿性條件（染液pH為7～11）下對(duì)染液的脫色率更高，且隨著pH的增大，脫色率下降的趨勢(shì)略緩；因?yàn)樾跄齽┑年栯x子度越高，在對(duì)染液的絮凝脫色過程中，靜電吸引就越強(qiáng)烈，疏水作用相對(duì)減弱；而高陽離子度絮凝劑的電離平衡受染液pH 的影響更強(qiáng)，在堿性條件下電離受到較大程度的抑制，染液的脫色率減小，耐堿性較差。由此進(jìn)一步說明：在特定的絮凝劑-染液體系中，PCMDM與染料是以靜電吸引為主、疏水作用為輔的協(xié)同作用相結(jié)合的，其中靜電吸引作用更易受染液pH的影響。

2.2.3 鹽質(zhì)量濃度對(duì)染液脫色率的影響

印染廢水中往往含有大量的無機(jī)鹽，絮凝劑的耐鹽性對(duì)其絮凝脫色效果有較顯著的影響。在pH=7的條件下，分別采用質(zhì)量濃度為330、260、195、160、130 mg/L 和300、240、180、145、120 mg/L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5種不同陽離子度絮凝劑PCMDM依次處理活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324 染液，測(cè)試不同鹽（Na2SO4）質(zhì)量濃度下絮凝劑對(duì)染液的脫色率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽質(zhì)量濃度對(duì)染液脫色率的影響

從圖3 中可以看出，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5 種不同陽離子度絮凝劑PCMDM 對(duì)活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324染液的脫色率隨著染液中鹽質(zhì)量濃度的增大而逐漸減小。因?yàn)闊o機(jī)鹽使染料分子的電離受到抑制，染液中負(fù)電荷數(shù)減少，能與絮凝劑分子通過靜電結(jié)合的染料分子數(shù)減少，染液的脫色率降低[19-20]。

相對(duì)于高陽離子度的PCMDM，陽離子度較低的絮凝劑在相同鹽質(zhì)量濃度下對(duì)染液的脫色率更大，且脫色率隨著鹽質(zhì)量濃度增加下降幅度較小。這進(jìn)一步證明了與高陽離子度的絮凝劑相比，陽離子度較低的絮凝劑分子中所含的陽離子單元較少，在對(duì)染液的絮凝脫色中，靜電中和作用較弱，但疏水作用較強(qiáng)；電解質(zhì)既能抑制染料分子的電離，又能削弱絮凝劑分子鏈之間的排斥力，使分子鏈變得卷曲，對(duì)靜電中和作用的影響較大，不利于絮凝脫色，因此，低陽離子度絮凝劑對(duì)染液的脫色表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐鹽性。

3 結(jié)論

（1）在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的引發(fā)下，通過改變單體β-CD-MAH、DMDAAC和MMA的質(zhì)量比，經(jīng)水溶液共聚制得一系列不同陽離子度的疏水化陽離子型β-環(huán)糊精絮凝劑PCMDM。

（2）在不同陽離子度絮凝劑PCMDM 處理活性艷藍(lán)FBN 和酸性藍(lán)324染液時(shí)，陽離子度較低的絮凝劑對(duì)染液達(dá)到最高脫色率（90%以上）所需的絮凝劑用量較大，絮凝劑的最佳用量與其陽離子度的倒數(shù)呈線性關(guān)系；陽離子度較低的絮凝劑對(duì)染液的絮凝脫色表現(xiàn)出更好的耐堿性和耐鹽性。在給定的絮凝劑-染液體系中，PCMDM 與染料分子的結(jié)合是以靜電吸引為主、疏水作用為輔的協(xié)同作用，且靜電中和作用容易受到外界條件（染液pH、鹽質(zhì)量濃度等）的影響。