雷振凱，王 陲，張 熙，景蔚潔*，朱興成

(1. 新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，烏魯木齊 830011；2.國家節(jié)水器材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，烏魯木齊 830011)

0 前言

滴灌是壓力灌溉中的一種，非常適用于精細種植，它擁有其它灌溉方式無法比擬的優(yōu)點，滴灌技術(shù)是當(dāng)今世界上公認的最為節(jié)水高效的灌溉技術(shù)之一，其發(fā)展日益迅速并且前景愈發(fā)廣闊。滴灌帶作為滴灌技術(shù)產(chǎn)品中的一類，主要有單翼迷宮式滴灌帶[1]和內(nèi)鑲式滴灌帶[2]2種。其中，內(nèi)鑲式滴灌帶加工技術(shù)復(fù)雜，產(chǎn)品精度和原材料要求都比較高，成本偏大，應(yīng)用范圍?。欢鴨我砻詫m式滴灌帶(以下簡稱滴灌帶)的生產(chǎn)工藝相對簡單，成本低廉，產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用已有十年有余，且范圍較廣[3]。

炭黑作為防紫外光老化劑廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)中，是一種高效紫外線吸收劑和光屏蔽劑[4]。2種滴灌帶產(chǎn)品中均含有一定量的炭黑，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19812.1—2017《塑料節(jié)水灌溉器材 第1部分：單翼迷宮式滴灌帶》和GB/T 19812.3—2017《塑料節(jié)水灌溉器材 第3部分：內(nèi)鑲式滴灌管及滴灌帶》中炭黑含量(質(zhì)量分數(shù))技術(shù)要求為1.75 %～2.75 %，依據(jù)的測試方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 13021—1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的測定(熱失重法)》[5]。該方法存在測試步驟繁瑣、周期長、耗材使用量大，不能節(jié)能環(huán)保、測試過程不夠直觀，測試數(shù)據(jù)易受外界及試驗人員因素的干擾等缺點。使用熱重分析技術(shù)是現(xiàn)代常用的熱分析手段，可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。用來測定塑料中的成分含量也極為方便，依據(jù)的國家標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 33047.1—2016《塑料 聚合物熱重法(TG)第 1 部分：通則》[6]，該方法規(guī)定了可利用熱重技術(shù)用于測量聚合物中所含揮發(fā)物、添加劑和/或填料的量，但該法是使用熱重技術(shù)對聚合物進行分析的通用方法，對具體滴灌帶中炭黑含量的分析，還需要根據(jù)滴灌帶成分及熱裂解情況，進一步分析和探討合適的測試條件。

本文主要利用熱重分析法，結(jié)合滴灌帶中不同原材料聚合物的熱裂解過程以及炭黑的氧化特性，通過試驗條件探索，使用熱重分析儀對滴灌帶中炭黑含量進行測試，并與熱失重法的測試結(jié)果進行分析比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

滴灌帶，MGD16×0.18×200-3.2-1.0，昌吉市茂源民豐農(nóng)業(yè)節(jié)水滴灌帶廠；

再生聚乙烯母料(PE-R)(炭黑質(zhì)量分數(shù)為1.09 %)，昌吉市茂源民豐農(nóng)業(yè)節(jié)水滴灌帶廠；

線型低密度聚乙烯(PE-LLD)樹脂，0209AA、7042，中國石油獨山子石化公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)，5000S，中國石油獨山子石化公司；

低密度聚乙烯(PE-LD)，2426H，神華化工有限公司；

防老化母料、炭黑母料(炭黑含量50 %)，烏魯木齊長景偉業(yè)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱重分析儀，DTG-60，日本Shimadzu公司；

管式電阻爐，SRJX-2-13，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

箱式電阻爐(馬弗爐)，SRJX-8-13，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

電子天平，BS224S，賽多利斯儀器(北京)有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用熱重法分析炭黑：稱取約10 mg重的試樣，在純度為99.9 %、一定流量的氮氣氣氛下，從室溫以一定速率升溫至500 ℃并恒溫一定時間，切換成空氣，并以該速率升溫至900 ℃，利用設(shè)備軟件分析炭黑含量；

采用熱失重法分析炭黑：按照GB/T 13021標(biāo)準(zhǔn)，將裝有試樣的樣品舟，在純度為99.9 %、流速為100 mL/min的氮氣氣氛中(550±50)℃熱解約45 min，之后推入低溫部分;取出樣品舟，在干燥器中冷卻并稱量,放入馬弗爐在(900±50)℃煅燒，直至炭黑全部消失，再放入干燥器中冷卻、稱量,并按式(1)計算炭黑含量(c)：

c=(m2-m3)/m1×100

(1)

式中c——炭黑含量，%

m——樣品舟質(zhì)量，g

m1——試樣質(zhì)量，g

m2——樣品舟和試樣在(550±50)℃熱解后的質(zhì)量，g

m3——樣品舟在(900±50)℃煅燒后的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 滴灌帶中各種原材料熱重情況

聚乙烯熱分解溫度為335～450 ℃。滴灌帶中主要原料包括：PE-R、PE-HD、PE-LD、PE-LLD、炭黑母料、防老化母料。分別對滴灌帶中常用的聚乙烯等原料包括PE-LLD 0209AA、PE-LLD 7042、PE-LD 2426H、PE-HD 5000S、防老化母料及炭黑母料及再生聚乙烯顆粒進行熱重分析，如圖1所示。

注：試驗條件：在30 mL/min的氮氣流速下，由室溫以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，并在該溫度下恒溫10 min；切換空氣后再以20 ℃/min的速率升溫至900 ℃。圖1 各種原材料的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of various raw materials

從圖1中各原料質(zhì)量隨時間的變化曲線可以看出，在同樣的溫度程序條件及氣氛條件下，PE-LLD牌號0209AA、7042樹脂、PE-LD 牌號2426H、PE-HD 牌號5000S、防老化母料升溫至500 ℃，并在該溫度下恒溫保持10 min時，0209AA、7042、2426H、5000S、防老化母料失重率(質(zhì)量轉(zhuǎn)化為失重率，下同)分別為：100 %、99.19 %、99.96 %、99.95 %、99.80 %，可以看出各聚乙烯原料均分解完全；隨著溫度的升高及空氣的通入，各料不在繼續(xù)失重。炭黑通常在空氣或氧氣中，在450～500 ℃之間開始分解，但在同等溫度惰性氣氛條件下炭黑不會分解。

炭黑母料主要由一定比例的聚乙烯、炭黑、添加劑組成。PE-R是由舊滴灌帶回收造粒而來，其組成與滴灌帶的一致。

在同樣的溫度程序條件及氣氛條件下，炭黑含量分別為 50 %、1.09 %的炭黑母料及PE-R中聚乙烯也分解完全，剩余物質(zhì)為炭黑、添加劑等，隨著溫度升高和空氣通入，炭黑開始燃燒，800 ℃時炭黑燃燒完全，失重平臺質(zhì)量不在變化，燃燒后剩余物質(zhì)為無機物灰分，從熱重曲線可得出炭黑含量分別為：49.29 %、1.02 %。(為證明炭黑母料中炭黑是否燃燒完全，繼續(xù)升溫到達900 ℃時，并在該溫度下保持10 min，失重平臺質(zhì)量不再變化，見圖1中炭黑母料曲線和PE-R曲線。)

滴灌帶由以上多種或幾種原料共混組成，在165～192 ℃條件下熔融并擠出成型，熱分解溫度較生產(chǎn)時熔融溫度高，生產(chǎn)過程不會導(dǎo)致原材料分解而對滴灌帶熱重分析產(chǎn)生影響。熱失重過程中，滴灌帶各原料從室溫升溫至500 ℃，并在該溫度、高純氮氣氛條件下保持10 min，可保證其中含聚乙烯的組分完全分解，且不影響下一步炭黑的分析。

2.2 滴灌帶試樣熱重分析條件篩選2.2.1 恒溫溫度的選擇

為確定惰性氣氛下合適的恒溫溫度，根據(jù)聚乙烯和炭黑的分解特性，選擇450、475、500、525、550、600、650 ℃ 7個溫度，見圖2。

恒溫溫度/℃：1—450 2—475 3—500 4—525 5—550 6—600 7—650(a)質(zhì)量隨時間的變化曲線 (b)溫度隨時間的變化曲線圖2 不同恒溫溫度下的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves at different constant temperature

在恒溫時間不變的情況下，隨著恒溫溫度的升高，炭黑含量依次為：29.08 %、4.82 %、2.47 %、0.95 %、0.89 %、0.58 %、0.06 %，可看出恒溫溫度對滴灌帶炭黑含量的影響較大。采用傳統(tǒng)熱失重法對同一樣品進行測定，炭黑含量平均值為2.48 %，對比該數(shù)據(jù)，從圖2中可以看出，450 ℃恒溫時，聚乙烯還未分解完全；475 ℃恒溫時，聚乙烯仍未分解完全；當(dāng)溫度升至500 ℃并恒溫10 min后，由2.1可知聚乙烯完全分解；繼續(xù)提高恒溫溫度依次為525、550、600、650 ℃時，聚乙烯完全分解，但炭黑也開始分解；繼續(xù)提高恒溫溫度依次為525、550、600、650 ℃時，炭黑開始分解，炭黑含量值大幅度下降，因此，選擇500 ℃作為熱重法測量滴灌帶炭黑含量的恒溫溫度。

為進一步驗證合適的恒溫溫度，選擇常用的PE-HD(5000S)在475 ℃恒溫下測試了熱重情況，測試結(jié)果見圖3。

圖3 PE-HD 5000S在475 ℃恒溫下的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of PE-HD 5000S at 475 ℃ constant temperature

當(dāng)恒溫結(jié)束，聚乙烯分解了99.10 %；隨著溫度的升高至500 ℃時，聚乙烯分解了99.28 %；繼續(xù)升溫至540 ℃，聚乙烯有99.79 %分解。從TG失重曲線中可以看出：在475 ℃恒溫下聚乙烯新料分解雖然已達到了99 %以上，但仍不完全，對于滴灌帶中炭黑含量結(jié)果來講，影響較大，因此，選擇500 ℃作為恒溫溫度。

2.2.2恒溫時間的選擇

為確定惰性氣氛下合適的恒溫時間，選擇0、10、15 min 3個時間，測試結(jié)果見圖4。

在恒溫溫度500 ℃的條件下，隨著恒溫時間的增長，炭黑含量依次為：13.15 %、2.47 %、0.99 %，可看出恒溫時間也是影響滴灌帶炭黑含量的重要因素。選擇10 min作為熱重法測量滴灌帶炭黑含量的恒溫時間。

2.2.3惰性氣體流速大小的影響

為確定惰性氣氛合適的氣體流速大小，選擇30、50 mm/min 2個氣體流速，測試結(jié)果見圖5。

在恒溫溫度500 ℃、恒溫時間為10 min的條件下，調(diào)節(jié)氮氣的流速，當(dāng)流速分別為30、50 mm/min時，炭黑含量依次為：2.47 %、2.48 %，可看出30、50 mm/min的氣體流速對滴灌帶炭黑含量測試影響不大。從節(jié)省氣體的角度考慮，選擇30 min/min作為熱重法測量滴灌帶炭黑含量的氣體流速。

恒溫時間/min: 1—0 2—10 3—15(a)質(zhì)量隨時間的變化曲線 (b)溫度隨時間的變化曲線圖4 不同恒溫時間下熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves at different constant temperature time

氣體流速/mm·min-1： 1—30 2—50(a)質(zhì)量隨時間的變化曲線 (b)溫度隨時間的變化曲線圖5 不同氣體流速下熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves at different gas flow rates

2.2.4升溫速率的影響

為確定合適的升溫速率對炭黑含量的影響，選擇了10、20 ℃/min 2個速率大小，測試結(jié)果見圖6。

在恒溫溫度500 ℃、恒溫時間為10 min的條件下，調(diào)節(jié)升溫速率，當(dāng)速率分別為10、20 ℃/min時，炭黑含量依次為：3.29 %、2.47 %，可看出低的升溫速率導(dǎo)致聚乙烯分解不夠完全，從而使炭黑含量結(jié)果偏大；另外，20 ℃/min比10 ℃/min的速率升溫時，試驗時間縮短了一倍。因此，選擇20 ℃/min作為測試滴灌帶炭黑含量的升溫速率。

升溫速率/℃·min-1：1—10 2—20(a)質(zhì)量隨時間的變化曲線 (b)溫度隨時間的變化曲線圖6 不同升溫速率下熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves at different heating rates

2.3 熱重法與熱失重法方法測試結(jié)果比較

按照1.3中方法測試并計算滴灌帶中炭黑含量，熱失重法具體測試過程及條件為：稱取3份粉碎的滴灌帶試樣，每份約1 g。將管式電阻爐溫度升至550 ℃，通入純度為99.9 %、流速為200 mL/min的氮氣5 min。將裝有試樣的樣品舟推入管式爐的中心，調(diào)節(jié)氮氣流速為100 mL/min，在該條件下熱解45 min。熱解結(jié)束后將樣品舟推入低溫部分，繼續(xù)通氮氣冷卻10 min。取出樣品舟，在干燥器中冷卻并稱量。繼續(xù)將樣品舟放入馬弗爐在900 ℃煅燒，直至炭黑全部消失，再放入干燥器中冷卻、稱量。熱重法測量滴灌帶中炭黑含量優(yōu)選的試驗參數(shù)和條件為：稱取圓片滴灌帶試樣約10 mg，設(shè)置程序為：在純度為99.9 %氮氣下以30 mL/min的氣體流速由室溫以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，并在該溫度下恒溫10 min，再以20 ℃/min的速率升溫至900 ℃。2種測試方法結(jié)果見表1。

表1 測試炭黑含量重復(fù)性試驗結(jié)果

(2)

熱重法測試滴灌帶炭黑含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比熱失重法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大，這主要跟2種方法中樣品質(zhì)量不一致且樣品中炭黑分布的不均勻性有關(guān)。滴灌帶中炭黑的質(zhì)量分數(shù)一般為1.75 %～2.75 %，炭黑在滴灌帶中所占比例較小。熱重法測試滴灌帶炭黑含量的樣品質(zhì)量約為10 mg，熱失重法測試時樣品質(zhì)量約為1 g，熱重法中樣品質(zhì)量是熱失重法的百分之一，若炭黑在試樣中分布不均勻，取樣時分布點位也不合理，會造成熱重法測試炭黑含量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大，因此，熱重法測試滴灌帶中炭黑含量取樣時，取樣點位應(yīng)盡量分散，建議滴灌帶每隔至少10 cm取圓片試樣，共約10 mg。圓片試樣幅寬略小于坩堝，并平鋪于坩堝底部，試樣與坩堝不應(yīng)有應(yīng)力以避免試樣在加熱過程中受熱溢出。最后取3次平行試驗結(jié)果的算術(shù)平均值。

相比較熱重法和熱失重法：(1)方法可操作性：熱失重法試驗步驟較多，試驗過程中需要多次冷卻、稱量，且試驗過程多次轉(zhuǎn)移樣品，而熱重法僅需將試驗樣品放入到爐體即可，人為因素少，測試簡便，操作性強；(2)節(jié)能環(huán)保性：熱失重法試驗稱取的試樣質(zhì)量約1 g，而熱重法僅稱取10 mg，因而熱失重法產(chǎn)生的燃燒廢氣為熱重法的100倍。按熱失重法要求1次試驗過程需要氮氣量為6.5 L，而按熱重法需要氣體量不足2.25 L，氣體使用量較低，相對于熱失重法熱解步驟還需馬弗爐升至高溫，需要的電能消耗較多，因此，熱重法可大大降低試驗成本和環(huán)境污染。(3)測試結(jié)果：2種方法測試結(jié)果具有一致性，但熱重法測試炭黑含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比熱失重法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大，測試結(jié)果離散性大，熱重法測試滴灌帶炭黑含量結(jié)果報出時，建議增加平行測試次數(shù)為3次，以提高準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

(1)在熱重法分析炭黑含量時應(yīng)對不同聚乙烯制品探究相應(yīng)合適的試驗條件，滴灌帶較聚乙烯管材或管件及炭黑母料形貌不同，材質(zhì)較軟，惰性氣氛下熱分解情況也不同，因此需具體分析；滴灌帶的原材料在500 ℃下恒溫10 min時，聚乙烯完全分解；熱重法測量滴灌帶中炭黑含量優(yōu)選的試驗參數(shù)和條件為試樣量約為10 mg，惰性氣氛下30 mL/min的氣體流速由室溫以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，并在該溫度下恒溫10 min，再以20 ℃/min的速率升溫至900 ℃；

(2)根據(jù)熱重法試驗條件得出的測試結(jié)果和熱失重法測試結(jié)果具有一致性，熱重法具有方法可操作性強，節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，但熱重法相對于熱失重法測試結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大，測試結(jié)果離散性相對較大，主要原因為滴灌帶樣品中本身炭黑分布存在不均勻性，且兩種方法中樣品質(zhì)量也不同所致，建議增加取樣的代表性，增加平行測試次數(shù)為3次，以提高準(zhǔn)確度。