耿孝嶺，張智嘉，王國(guó)軍，李萬利

(1. 教育部超輕材料和表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱，150001；2. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京 102300)

0 前言

化工廠在生產(chǎn)和運(yùn)輸有機(jī)溶劑過程中產(chǎn)生的泄露會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，針對(duì)有機(jī)溶劑泄露后產(chǎn)生的污染問題，回收有機(jī)溶劑及回收污染廢水是處理有機(jī)溶劑泄露的主要方法[1-2]。對(duì)有機(jī)溶劑污染進(jìn)行吸附的常用材料為無機(jī)吸附材料和天然高分子材料，這類材料價(jià)格低廉，但其吸附率低、保油性差，導(dǎo)致對(duì)有機(jī)溶劑的處理效果不理想，因此人們一直致力于研究和制備新型高吸附材料。自1966年美國(guó)Dow化學(xué)工業(yè)公司通過烷基苯乙烯和二乙烯基苯聚合制備得到高吸附樹脂以來，樹脂以其高吸附率、高保油率、選擇性好、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛的關(guān)注[3-7]。

目前制備高吸附樹脂的主要原材料是丙烯酸酯類單體，人們通過選擇不同碳鏈長(zhǎng)度丙烯酸酯[8]，引入一些功能性單體、交聯(lián)劑[9-11]，以實(shí)現(xiàn)樹脂對(duì)不同溶劑的吸收。楊軍勝等[8]以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑制備得到三元樹脂，所得樹脂對(duì)四氯化碳、二氯甲烷的吸附速率最快，75 min達(dá)到飽和，對(duì)二甲苯的吸附速率最慢，200 min才達(dá)到飽和，該樹脂對(duì)四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的飽和吸附率分別為28.26、21.00、14.92、13.28 g/g。原金海等[12]以丙烯酸十二酯、丙烯酸丁酯為單體，N,N′ - 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，明膠為分散劑，采用懸浮聚合法合成了高吸附樹脂，所得樹脂對(duì)甲苯、汽油、四氯化碳進(jìn)行吸附性能測(cè)試，約3 h達(dá)到飽和狀態(tài)，飽和吸附率分別為16.50、12.80、10.30 g/g。

雖然對(duì)溶劑吸附型樹脂已經(jīng)研究了很多年，但是依然存在很多問題，其中最突出的問題是飽和吸附率低和吸附速率慢[13]。交聯(lián)劑是影響飽和吸附率和吸附速率的主要因素之一，吸附樹脂主要是應(yīng)用二乙烯基苯為交聯(lián)劑[14]。但二乙烯基苯位阻較大，短時(shí)間內(nèi)伸展空間小，因此吸附速率較慢，吸附達(dá)到飽和通常需要1 h以上，而1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯等類似的交聯(lián)劑具有較小的位阻，能夠形成適合溶劑儲(chǔ)存的網(wǎng)絡(luò)空間，使吸油樹脂具有優(yōu)異吸附性能[15]，但是目前對(duì)1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑的吸附樹脂研究較少。因此本文采用懸浮聚合的方法，以甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)為單體，制備了三元高吸有機(jī)溶劑樹脂，采用位阻小的1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，研究了交聯(lián)劑用量對(duì)三元高吸有機(jī)溶劑樹脂吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SMA，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

聚乙烯醇(PVA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

St，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；

BA，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

丙酮、無水乙醇、甲苯、丙酮、氯仿、正己烷、二氯甲烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電子天平，JM-B 20002，余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；

加熱磁力攪拌器,RCT basic基本型(安全控制型)，德國(guó)IKA/艾卡公司；

數(shù)顯型混合頂置式機(jī)械攪拌器,RW20，德國(guó)IKA/艾卡公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DZF-6090，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電子分析天平,BSA224-CW，德國(guó)Sartorius公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum 100，美國(guó)Perkin Elmer公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q200，美國(guó)TA公司；

數(shù)碼單反相機(jī)，EOS 800D，佳能(中國(guó))公司。

1.3 樣品制備

稱取PVA水溶液(質(zhì)量濃度為5 %)11.25 g加入1 L的四口燒瓶中，加熱至40 ℃，機(jī)械攪拌(200 r/min)5 min，將48 g的SMA、4.8 g的BA、4.8 g的St以及1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯的混合液滴加入PVA水溶液內(nèi)，再攪拌5 min，體系內(nèi)的混合液呈現(xiàn)乳白色后加入400 mL水，將轉(zhuǎn)速調(diào)整為400 r/min，通氬氣15 min，然后升溫至75 ℃，加入AIBN的丙酮溶液11.52 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %)，開始反應(yīng)；反應(yīng)7 h后冷卻至室溫，過濾得到白色微球狀樹脂，依次用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌，室溫下真空干燥12 h，得到白色球狀樹脂。合成原理圖如圖1所示。

圖1 樹脂的合成原理圖Fig.1 Schematic diagram of resin synthesis

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：稱取適量樹脂于瑪瑙研缽中，加入KBr后混合研磨，取樣壓制成透明薄片，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;

DSC測(cè)試：在氮?dú)鈿夥障拢〖s5～10 mg樹脂研磨放入干鍋中，然后快速升溫至80 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至-80 ℃，最后以10 ℃/min升溫至80 ℃，記錄樣品的熔融和結(jié)晶過程;

吸附性能測(cè)試：在室溫下，先將不銹鋼網(wǎng)浸入待測(cè)溶劑中5 min后，提出靜置5 min，稱取的質(zhì)量為M1，電子天平稱取0.50 g樹脂于不銹鋼鐵絲網(wǎng)中，浸入待測(cè)溶劑中每隔3 min提出一次，靜置5 min后稱取的質(zhì)量為M2，按式(1)計(jì)算得到吸附率隨時(shí)間的變化關(guān)系：

(1)

Q——吸附率，g/g

M1——不銹鋼鐵絲的質(zhì)量，g

M2——不銹鋼鐵絲網(wǎng)和樹脂的總質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的組成分析

如圖2(b)所示，三元高吸有機(jī)溶劑樹脂在31.1 ℃處出現(xiàn)了熔融峰，表明此樹脂在31.1 ℃以下可以保持穩(wěn)定性。但由于該樹脂的交聯(lián)度較低，在圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(a)FTIR譜圖 (b)DSC曲線圖2 高吸有機(jī)溶劑樹脂的FTIR譜圖及DSC曲線Fig.2 FTIR spectra and DSC curves of the organic solvent-absorption resins

2.2 樹脂形貌結(jié)構(gòu)表征

圖3為快速高有機(jī)溶劑吸附樹脂的形貌，如圖3(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)制備得到的樹脂均為顆粒狀，大小均勻，無結(jié)塊現(xiàn)象。從圖3(b)中可以看出，樹脂在吸甲苯后，依然能維持顆粒狀，沒有發(fā)生崩塌，說明樹脂具有良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步了解樹脂在吸附溶劑后的膨脹情況，對(duì)單獨(dú)的樹脂顆粒進(jìn)行了吸附性能測(cè)試如圖3(c)和(d)所示，發(fā)現(xiàn)在吸附甲苯后，樹脂顆粒明顯增大，進(jìn)一步表明樹脂具有優(yōu)異的吸附性能。

(a)樹脂吸附前的照片 (b)樹脂吸甲苯(尼羅紅染色)后的照片 (c)樹脂顆粒的照片 (d)樹脂顆粒吸甲苯后的照片圖3 快速高有機(jī)溶劑吸附樹脂的形貌Fig.3 Morphology of rapidly high organic solvents absorption resin

2.3 交聯(lián)度對(duì)樹脂吸附性能的影響

在樹脂制備過程中，交聯(lián)劑用量是影響飽和吸附率的重要因素。交聯(lián)劑的用量通過影響樹脂各個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段長(zhǎng)度，進(jìn)而影響樹脂在吸附過程中鏈段的伸展程度，最終影響樹脂的飽和吸附率。因此在保證其他條件不變的情況下，通過添加不同量的交聯(lián)劑控制樹脂的交聯(lián)度，研究隨交聯(lián)劑用量的變化，樹脂的飽和吸附率的變化情況。當(dāng)交聯(lián)劑用量小于0.25 %時(shí)，難以形成良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在溶劑中出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，因此本文主要探討了交聯(lián)劑用量在0.25 %～0.5 %之間的樹脂吸附量的變化情況。如圖4(a)不同交聯(lián)劑用量制備的樹脂對(duì)氯仿的吸附速率圖所示，隨著交聯(lián)劑用量的降低，樹脂對(duì)氯仿的吸附速率有逐漸增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的減少，樹脂的鏈段受到的限制減弱，樹脂內(nèi)部的鏈段更加容易舒展，因此吸附速率有增加的趨勢(shì)。如圖4(b)不同交聯(lián)劑用量制備的樹脂對(duì)氯仿的飽和吸附率圖所示，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂對(duì)氯仿的吸附能力逐漸減弱，飽和吸附率持續(xù)下降，當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.25 %時(shí)，樹脂的飽和吸附量最高，達(dá)到34.00 g/g，在交聯(lián)劑用量過多時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)過多，導(dǎo)致各個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段長(zhǎng)度過小，使得樹脂內(nèi)部的鏈段運(yùn)動(dòng)受限，因此飽和吸附率低。隨著交聯(lián)劑用量的減少，各個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段長(zhǎng)度增加，使得樹脂的鏈段得到充分的舒展，從而吸附量不斷增加。

■—0.25 ●—0.30 ▲—0.35 ▼—0.40 ?—0.45 ?—0.50(a)吸附速率 (b)飽和吸附率圖4 不同交聯(lián)劑用量制備的樹脂對(duì)氯仿的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of chloroform by resin prepared by different dosage of crosslinking agent

2.4 樹脂對(duì)多種溶劑的吸附性能

(a)吸附率與時(shí)間關(guān)系曲線 (b)飽和吸附率圖5 樹脂對(duì)多種溶劑的吸附性能Fig.5 Adsorption properties of resin to various solvents

圖5(a)為樹脂的對(duì)多種溶劑吸附率與時(shí)間關(guān)系曲線，圖5(b)為樹脂的對(duì)多種溶劑的飽和吸附率。如圖5(a)所示，對(duì)多種常見溶劑的吸附速率測(cè)試發(fā)現(xiàn)，樹脂對(duì)不同溶劑的吸附能力總體上呈現(xiàn)先快后慢，最終趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)時(shí)間為3 min時(shí)，樹脂對(duì)甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的吸附分別可以達(dá)到15.74、23.88、12.17、17.00 g/g，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)，吸附率不再升高，說明樹脂達(dá)到飽和吸附量。文獻(xiàn)報(bào)道的樹脂[16-17]飽和吸附時(shí)間一般在1 h以上。與其相比，本文制備的三元高吸有機(jī)溶劑樹脂具有更快的飽和吸附速率，這是因?yàn)闃渲谖匠跗?，溶劑分子先通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到樹脂內(nèi)部，進(jìn)入樹脂內(nèi)部后被樹脂的碳鏈吸附，碳鏈開始伸展，常用的交聯(lián)劑二乙烯基苯含有苯環(huán)，位阻大，導(dǎo)致碳鏈伸展慢，所以吸附速率慢。本文選取1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，其在碳鏈伸展時(shí)阻力較小，伸展的速度快，能更快地達(dá)到飽和狀態(tài)，所以吸附速率更快。樹脂對(duì)甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的飽和吸附率如圖5(b)所示，其飽和吸附率分別為23.18、34.00、15.86、22.20 g/g。樹脂對(duì)不同溶劑吸附能力不同，主要有兩點(diǎn)原因：(1)樹脂的吸附能力由所吸附的溶劑的黏度及溶劑與樹脂極性、溶解度參數(shù)相似程度等決定[18]，低黏度、與樹脂極性相似、與溶解度參數(shù)相似程度高的溶劑，能與樹脂發(fā)生較好的溶劑化作用，吸附速率及飽和吸附率會(huì)較高；(2)樹脂的組成中含有大量的甲基丙烯酸十八烷基酯及丙烯酸丁酯，其鏈段是弱極性的弱給電子體[19]，對(duì)于如氯仿、甲苯、二氯甲烷等弱極性親電子的溶劑具有較好吸附能力，而正己烷等類似的烷烴類與樹脂結(jié)合力較弱，所以飽和吸附率相對(duì)較低。

3 結(jié)論

(1)以SMA、BA、St為單體通過懸浮聚合法制備的三元高吸有機(jī)溶劑樹脂，對(duì)甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷均具有較高的吸附能力；

(2)采用位阻小的1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，當(dāng)交聯(lián)度用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25 %時(shí)，性能最佳；樹脂對(duì)甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的吸附在15 min內(nèi)均達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附速率高，且飽和吸附率分別為23.18、34.00、15.86、22.20 g/g；制備的快速三元高吸有機(jī)溶劑樹脂可以應(yīng)用于處理各種突發(fā)的有機(jī)溶劑泄漏事故及含油廢水，具有較廣的應(yīng)用前景。