羅瑞芳

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所 天津 300220)

0 引 言

硅量子點(diǎn)疊層太陽(yáng)能電池由于強(qiáng)量子限制效應(yīng)可以高效地吸收太陽(yáng)光，為新型硅基太陽(yáng)能電池的研究提供了基礎(chǔ)。然而，電池中提供量子限制效應(yīng)的高勢(shì)壘介質(zhì)，對(duì)光生載流子的高效引出也具有限制作用[1]，同時(shí)輻射和非輻射過(guò)程對(duì)載流子的輸運(yùn)特性也存在影響[2]，而載流子輸運(yùn)過(guò)程受到限制就會(huì)影響太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提升。因此，提高硅量子點(diǎn)間載流子傳輸特性已成為硅基量子點(diǎn)疊層太陽(yáng)能電池研究的重點(diǎn)。本文利用 PECVD技術(shù)制備了不同 N2O流量的鑲嵌在 SiO2中的納米硅薄膜，利用傅里葉變換紅外吸收光譜、拉曼光譜等薄膜結(jié)構(gòu)檢測(cè)手段對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，旨在為納米硅在光電器件的應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 薄膜微結(jié)構(gòu)特性分析技術(shù)

1.1 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)

紅外光照射到樣品后可以被吸收、透射、反射、散射或激發(fā)熒光。分子吸收紅外光后產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的改變，形成紅外吸收光譜圖。紅外光譜儀的主要構(gòu)造是紅外光源、干涉儀、樣倉(cāng)和檢測(cè)器。干涉儀是紅外光譜儀的心臟部分，由定鏡、動(dòng)鏡、分束器構(gòu)成，定鏡和分束器的作用分別是反射和透射光束，動(dòng)鏡是利用激光控制掃描器的移動(dòng)速率來(lái)調(diào)制光束，從而產(chǎn)生干涉光。經(jīng)過(guò)檢測(cè)器后，干涉信號(hào)被放大、過(guò)濾、數(shù)字化，經(jīng)傅里葉變換成為光譜圖。傅里葉變換紅外光譜儀的構(gòu)造如圖1所示。

傅里葉紅外光譜儀的基本原理是：當(dāng)樣品吸收紅外光后產(chǎn)生伴有轉(zhuǎn)動(dòng)的分子振動(dòng)能級(jí)躍遷，如果分子振動(dòng)能夠使得偶極矩發(fā)生變化，就可以觀測(cè)到紅外吸收或紅外透過(guò)光譜。通過(guò)紅外光譜吸收帶的形狀、強(qiáng)度和位置，就能夠分析樣品中化學(xué)鍵的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。它主要有以下優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快，分辨率高，波數(shù)精度高，靈敏度高，光譜研究范圍寬等。

圖1 FTIR構(gòu)造示意圖Fig.1 FTIR structure

紅外光譜是一種無(wú)損傷探測(cè)原子局域振動(dòng)模式的有效方法，主要用于研究原子和分子的振動(dòng)光譜、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等。利用傅里葉變換紅外光譜可以檢測(cè)半導(dǎo)體材料的原子振動(dòng)模式以及分子、原子組態(tài)，研究半導(dǎo)體材料的成分、晶格結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)缺陷，尤其是可以用于分析半導(dǎo)體與H、O等鍵合情況。對(duì)于硅氧半導(dǎo)體材料，利用紅外光譜可以研究氧在半導(dǎo)體材料中的局域振動(dòng)模式，從而分析氧與其他元素鍵合的數(shù)目以及局部鍵合空間組態(tài)等。

本實(shí)驗(yàn)中采用 Bio-Rad 60V型傅里葉變換紅外透射光譜儀(波數(shù)范圍為400～4000cm-1)。

1.2 拉曼散射譜(Raman)

當(dāng)用一定頻率的激發(fā)光照射分子時(shí)，一部分散射光的頻率和入射光的頻率相等，這種散射是分子對(duì)光子的一種彈性散射，這種散射只有分子和光子間的碰撞為彈性碰撞即沒(méi)有能量交換時(shí)才會(huì)出現(xiàn)，該散射稱(chēng)為瑞利散射。還有一部分散射光的頻率和激發(fā)光的頻率不等，這種散射稱(chēng)為拉曼散射，拉曼散射是分子對(duì)光子的一種非彈性散射效應(yīng)。

拉曼散射光譜是基于印度科學(xué)家 Raman所發(fā)現(xiàn)的散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼散射光譜主要用于化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域，對(duì)于普通的定性分析、高純度的定量分析和檢測(cè)各種分子的物相結(jié)構(gòu)具有非常大的價(jià)值。固體的晶格振動(dòng)和固體的狀態(tài)及結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，只有具有特定的晶格振動(dòng)的模式才可能引起拉曼散射，故利用拉曼散射譜可以研究樣品中的各種被激發(fā)模式的狀態(tài)，拉曼譜的研究對(duì)全面分析材料的結(jié)構(gòu)特性有非常重要的應(yīng)用。拉曼散射譜的橫坐標(biāo)常用波數(shù)的改變值(相當(dāng)于散射光相對(duì)于入射光的頻率移動(dòng))表示，縱坐標(biāo)為散射光強(qiáng)度。

本實(shí)驗(yàn)中樣品拉曼散射檢測(cè)所用儀型號(hào)為 Jobin Yvon T64000，所用光源為Ar+離子激光器，檢測(cè)波長(zhǎng)514.5nm，入射到樣品表面的激光功率小于1mW，聚焦面積為1mm2。

2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)中薄膜的沉積由PECVD裝置實(shí)現(xiàn)，采用雙面拋光的 P型單晶硅(100)作為襯底。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中襯底溫度、反應(yīng)室氣壓和射頻功率不變，分別為220℃、120Pa和 20W。H2作為等離子體產(chǎn)生氣體，SiH4和N2O混合氣體作為反應(yīng)前驅(qū)氣體饋入等離子體產(chǎn)生室，制備了多層結(jié)構(gòu)的 Si-QDs/SiO2薄膜。其中 SiO2層生長(zhǎng)過(guò)程中 SiH4和 H2的流量分別固定為1、100sccm(即標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流量 mL/min)，N2O的流量固定為 25sccm；Si-QDs層生長(zhǎng)過(guò)程中 SiH4和H2的流量不變，通過(guò)改變N2O流量控制硅量子點(diǎn)層的氧含量，分別制備N(xiāo)2O流量為1、2、3、4sccm的4 個(gè)樣品，依次標(biāo)記為 S1、S2、S3、S4。多層結(jié)構(gòu)薄膜由底部 SiO2層、30個(gè)重復(fù)的 Si-QDs/SiO2雙層和頂部SiO2層組成。樣品在N2環(huán)境下1100℃退火1h。

3 薄膜微結(jié)構(gòu)分析

3.1 FTIR分析

為了理解多層結(jié)構(gòu)薄膜的鍵合特性，測(cè)量了不同N2O流量所制備的多層膜的傅里葉變換紅外光譜。圖2為退火前后樣品S1的FTIR光譜，其橫坐標(biāo)波數(shù)范圍600～1400cm-1。薄膜中存在的特征基團(tuán)或化學(xué)鍵對(duì)應(yīng)不同能量下的特征吸收。高溫退火前，薄膜的特征吸收帶位于 1028cm-1，對(duì)應(yīng)非晶氧化硅 Si—O—Si鍵的擴(kuò)展振動(dòng)，而位于 870cm-1處的肩峰歸因于 Si—N 鍵的擴(kuò)展振動(dòng)[3]。經(jīng)過(guò)高溫退火處理后，薄膜的 Si—O—Si鍵擴(kuò)展模式的頻率由 1028cm-1移動(dòng)到 1080cm-1。這是由退火溫度誘導(dǎo)的 Si和 SiO2相分離所致。同時(shí)，位于 870cm-1處對(duì)應(yīng) Si—N鍵的尖銳的吸收峰消失了，而在 950cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰。這是由于高溫退火處理導(dǎo)致部分Si—N和Si—O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌系?Si-O-N 鍵[4]。此外，在 810cm-1處又出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰，這是由于 Si—O 鍵的彎曲振動(dòng)所導(dǎo)致的。以上結(jié)果表明，所沉積的薄膜主要以Si—O—Si鍵合的結(jié)構(gòu)存在。

圖2 退火前后樣品的紅外吸收譜Fig.2 FTIR spectroscopies of samples before and after annealing

3.2 拉曼分析

拉曼光譜用于研究材料的晶化程度。圖3顯示不同 N2O流量所制備薄膜的拉曼光譜，橫坐標(biāo)是波數(shù)，范圍為 300～600cm-1。從圖中可以看出，隨著沉積硅量子點(diǎn)層N2O流量由1sccm增大到4sccm，拉曼峰由 518cm-1移動(dòng)到 492cm-1。樣品 S1中位于518cm-1處的拉峰與結(jié)晶的硅量子點(diǎn)相關(guān)。樣品S2的拉曼峰由 518cm-1紅移到 516cm-1，表明結(jié)晶的硅量子點(diǎn)的尺寸隨著氧含量的增加而減小。樣品 S3和 S4中拉曼峰分別繼續(xù)紅移到 492cm-1和 485cm-1，表明薄膜中出現(xiàn)非晶向的超小硅量子點(diǎn)。以上結(jié)果表明，只有當(dāng)沉積硅量子點(diǎn)層的N2O流量小于2sccm時(shí)，Si-QDs/SiO2多層結(jié)構(gòu)薄膜中才會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶的硅量子點(diǎn)。

圖3 不同N2O流量樣品的拉曼譜Fig.3 Raman scattering spectrums of samples with different N2O flow rates

4 結(jié) 論

本文介紹了傅里葉變換紅外光譜和拉曼散射譜2種薄膜微結(jié)構(gòu)特性分析技術(shù)的工作原理。采用等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)制備了多層結(jié)構(gòu)的Si-QDs/SiO2薄膜，并用傅里葉變換紅外光譜和拉曼散射譜 2種檢測(cè)手段對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)所沉積的薄膜主要以Si-O-Si鍵合的結(jié)構(gòu)存在，只有當(dāng)沉積硅量子點(diǎn)層的 N2O流量小于 2sccm時(shí)，Si-QDs/SiO2多層膜中才會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶的硅量子點(diǎn)，結(jié)晶的硅量子點(diǎn)的尺寸隨著氧含量的增加而減小。這為納米硅在光電器件的應(yīng)用提供了一定的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。