陳文明，李 輝，王海麗，陳建榮,

（1.北京工業(yè)大學(xué)，北京 100022；2.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018）

【關(guān)鍵字】GAGG∶Ce；閃爍晶體；缺陷；提拉法

1 引言

鈰離子摻雜的多組分石榴子石結(jié)構(gòu)閃爍晶體材料具有高光輸出、快衰減、能量分辨率高、無(wú)自輻射以及不潮解等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型氧化物閃爍晶體材料，在高能粒子探測(cè)、核物理、醫(yī)學(xué)成像、安檢、工業(yè)探測(cè)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]，成為近年來(lái)閃爍晶體領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3]。目前已研制出的摻鈰釓鎵鋁石榴子石結(jié)構(gòu)閃爍晶體(簡(jiǎn)稱GAGG∶Ce)，其絕對(duì)光輸出最高可達(dá)74 000±7 400光子/MeV[4]，是已發(fā)現(xiàn)光輸出最高的氧化物閃爍晶體。能量分辨率最優(yōu)可達(dá)3.7%(662keV)，衰減時(shí)間小于100ns，其密度約為6.63g/cm3[5-8]。目前對(duì)GAGG∶Ce晶體研究主要集中在原料配比、Cz法晶體生長(zhǎng)以及晶體的閃爍性能方面，而對(duì)晶體的缺陷研究較少。本工作選用中頻感應(yīng)提拉法生長(zhǎng)出2英寸的晶體，分析了晶體生長(zhǎng)中容易出現(xiàn)的幾種缺陷問(wèn)題，為今后高質(zhì)量GAGG∶Ce晶體的制備打下了基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)

2.1 晶體生長(zhǎng)

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法合成出無(wú)雜相的GAGG∶Ce多晶原料，采用中頻感應(yīng)加熱提拉法(Cz法)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，試驗(yàn)使用的坩堝為φ100mm×100mm的銥金坩堝，保護(hù)氣氛為高純的氮氧混合氣體，氧含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%，籽晶使用[111]方向Nd∶YAG晶體。

2.2 測(cè)試分析

從晶坯上切下15mm×15mm×2mm的條狀樣品噴金處理后用FE-SEM8500掃描電鏡拍下其表面形貌圖。樣品經(jīng)過(guò)研磨、拋光后放入85%磷酸中進(jìn)行加熱腐蝕2h，用金相顯微鏡觀察位錯(cuò)蝕坑。使用能譜儀測(cè)定樣品表面元素含量分布。用NETZSCH DIL 402C高精熱膨脹儀測(cè)得晶體沿生長(zhǎng)方向的熱膨脹系數(shù)圖。

3 晶體缺陷分析

3.1 枝晶陣列

沿晶體生長(zhǎng)方向依次切取樣品進(jìn)行形貌觀察。中上部位的晶體樣品形貌基本如圖1a所示，組織致密均勻，說(shuō)明晶體生長(zhǎng)穩(wěn)定、良好。而在晶體生長(zhǎng)后期的樣品中，觀察到如圖1b的枝晶陣列形貌，枝晶陣列的形成，與晶體生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)晶界面失穩(wěn)有關(guān)。結(jié)晶界面失穩(wěn)會(huì)形成多個(gè)胞晶，這些胞晶的集合構(gòu)成一個(gè)陣列。在胞晶陣列的生長(zhǎng)過(guò)程中，每個(gè)胞晶周圍的溫度場(chǎng)與溶質(zhì)擴(kuò)散場(chǎng)相互重疊、相互影響，制約著其形態(tài)發(fā)展。在低速生長(zhǎng)(0.5～1.2mm/h)條件下，胞晶陣列不會(huì)形成側(cè)向分枝；在中等生長(zhǎng)速率(1.2～2mm/h)下，胞晶的側(cè)面出現(xiàn)微弱的側(cè)向分枝；隨著生長(zhǎng)速率的進(jìn)一步增大，形成具有發(fā)達(dá)側(cè)向分枝的枝晶陣列。在晶體生長(zhǎng)后期，由于坩堝內(nèi)余料較少，液面穩(wěn)定性降低，容易引起溫度波動(dòng)，形成胞晶陣列，并且在生長(zhǎng)后期為加快晶體的收尾，人為增加了晶體的提拉速率，因此形成了典型的枝晶陣列。枝晶陣列的存在，將導(dǎo)致晶體的致密度降低以及生長(zhǎng)方向改變。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，尤其是晶體生長(zhǎng)的中后期，采取較小的提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度，可以減少結(jié)晶界面失穩(wěn)程度，進(jìn)而降低枝晶的形成幾率。

圖1 GAGG:Ce晶體樣品表面(SEM)形貌

3.2 位錯(cuò)

試驗(yàn)選取晶體中間部位，橫向切取厚度約為1.5 mm的圓片，經(jīng)機(jī)械研磨、拋光后，沿中心向晶體邊部分別選取樣品，依次放入濃度為85%的磷酸中進(jìn)行加熱腐蝕2h，經(jīng)酒精擦拭后置于金相顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)有位錯(cuò)蝕坑，如圖2所示，蝕坑呈錐形。由于晶體放肩過(guò)程中，晶體半徑逐漸增大，邊部的旋轉(zhuǎn)速度也逐漸增大，固液界面穩(wěn)定性降低，使得晶體沿中心向邊部(a-b-c)位錯(cuò)蝕坑數(shù)逐漸增多，晶粒生長(zhǎng)粗大。

圖2 GAGG:Ce晶體位錯(cuò)蝕坑形貌

提拉法生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中，產(chǎn)生位錯(cuò)的主要原因之一是籽晶中位錯(cuò)的延伸以及晶體縮頸不充分，由熱沖擊產(chǎn)生位錯(cuò)。其延伸過(guò)程如圖3所示，當(dāng)位錯(cuò)透入籽晶中的距離較大，且縮頸不充分時(shí)，隨著籽晶的提拉，會(huì)大大增加晶體中位錯(cuò)的數(shù)量。

圖3 引晶過(guò)程中位錯(cuò)的延伸

應(yīng)力造成的塑性變形是形成位錯(cuò)的另一主要原因。在Cz法生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中，溫度梯度的存在及其不均勻分布所形成的熱應(yīng)力，是導(dǎo)致位錯(cuò)形成的主要應(yīng)力來(lái)源。由于晶體內(nèi)部的溫度高于外部，使得位錯(cuò)線一側(cè)存在壓應(yīng)力，而另一側(cè)存在拉應(yīng)力，為使應(yīng)力抵消，最穩(wěn)定的方式是位錯(cuò)排成線列，形成如圖4所示的小角度晶界。當(dāng)應(yīng)力超出位錯(cuò)線的負(fù)載難以抵消時(shí)，則會(huì)在晶體樣品中觀察到如圖5所示的內(nèi)部微觀裂痕，此時(shí)晶體的生長(zhǎng)方向也會(huì)發(fā)生改變，并在應(yīng)力作用下形成鱗次櫛比的突起，無(wú)法生長(zhǎng)成單晶。

圖4 GAGG:Ce晶體內(nèi)部的小角度晶界

圖5 GAGG:Ce晶體內(nèi)部的微觀裂痕

選用質(zhì)量較好的籽晶(盡可能制備出具有方向性的GAGG∶Ce籽晶)，引晶過(guò)程中將晶棒充分的深入回熔，可以降低位錯(cuò)引入的可能性。同時(shí)溫場(chǎng)的溫度梯度盡可能小(0.5℃/mm左右)，以減少熱應(yīng)力的產(chǎn)生，進(jìn)而降低晶體的位錯(cuò)密度。

3.3 偏析與夾雜

將拋光后的晶體樣品置于高倍顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)如圖6所示的帶狀條紋，這是Cz法生長(zhǎng)晶體中常見的一種偏析現(xiàn)象。形成的主要原因是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，溫度場(chǎng)的波動(dòng)導(dǎo)致結(jié)晶界面附近過(guò)冷度的波動(dòng)，這種波動(dòng)使得結(jié)晶界面前沿的擴(kuò)散場(chǎng)發(fā)生周期性變化，所生長(zhǎng)的晶體成分也隨之發(fā)生周期性變化，進(jìn)而形成帶狀偏析。圖7所示為樣品表面沿著垂直于晶體旋轉(zhuǎn)方向的EDS能譜圖，由圖7可以看出Ga離子(頂部線條)的含量明顯降低，這可能與Ga2O3的易揮發(fā)性有關(guān)。圖8為樣品的掃描電鏡圖，組織均勻性差，有雜質(zhì)相包裹在晶體內(nèi)，這是由于液相成分含量的變化，達(dá)到第二相形核生長(zhǎng)的條件，形成第二相，并包裹在晶體中。為此，試驗(yàn)將坩堝置于感應(yīng)加熱器中間位置，晶體半徑與坩堝半徑的比值r0/rc以及坩堝半徑與熔體深度的比值rc/H調(diào)整為0.5和0.6，以保證坩堝內(nèi)部溫場(chǎng)的對(duì)稱性，通過(guò)充入N2與O2的混合氣體作為晶體生長(zhǎng)氣氛，抑制Ga2O3的揮發(fā)。

圖6 晶體的帶狀偏析

圖7 GAGG:Ce晶體EDS能譜圖

圖8 GAGG:Ce晶體SEM圖

3.4 裂紋

圖9 是在切割后的晶體圓片上發(fā)現(xiàn)的長(zhǎng)條狀裂紋。由晶體樣品的熱膨脹曲線(圖10)可知，晶體熱膨脹系數(shù)幾乎為線性變化，說(shuō)明晶體對(duì)溫度梯度的大小敏感性較高，徑向傳熱比較快。由于晶體生長(zhǎng)速率取決于晶體中溫度梯度的大小，當(dāng)晶體生長(zhǎng)速率過(guò)快，說(shuō)明表面溫度梯度就過(guò)高，晶體內(nèi)外收縮不均勻，表面有雙向應(yīng)力產(chǎn)生，此時(shí)晶體內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生裂紋并延伸。在晶體生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫階段，如果降溫速度過(guò)快，由于晶體內(nèi)外降溫速率不同而極易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，也會(huì)造成晶體裂紋的出現(xiàn)。為此，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中保持較慢的提拉速度(1.0mm/h)，同時(shí)在晶體降溫階段，采用由緩入快的降溫方式，且在每次降溫速率轉(zhuǎn)變過(guò)程中恒溫1h(圖11)，可有效避免裂紋的產(chǎn)生。

圖9 晶體毛坯縱向切片樣品

圖10 GAGG:Ce晶體的熱膨脹曲線

4 結(jié)論

試驗(yàn)通過(guò)固相燒結(jié)法合成GAGG∶Ce多晶原料，采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，對(duì)GAGG∶Ce晶體中易出現(xiàn)的缺陷問(wèn)題進(jìn)行了研究和分析。

(1) 枝晶陣列：結(jié)晶界面失穩(wěn)以及生長(zhǎng)后期提拉速度過(guò)快形成。

(2) 位錯(cuò)和偏析：經(jīng)腐蝕后晶體樣品中有位錯(cuò)蝕坑且呈錐形，形成原因一是由于籽晶位錯(cuò)的引入，二是應(yīng)力造成的塑性變形。偏析則是由于溫度場(chǎng)的波動(dòng)引起。

圖11 晶體的降溫曲線

(3) 裂紋：當(dāng)溫度梯度過(guò)大，晶體內(nèi)外收縮不均勻，表面有雙向應(yīng)力產(chǎn)生，導(dǎo)致晶體產(chǎn)生較大的裂紋；當(dāng)后期退火速度過(guò)快，也會(huì)促使裂紋的產(chǎn)生。為降低晶體缺陷的出現(xiàn)，控制提拉速率和旋轉(zhuǎn)速度、選擇合適的籽晶及縮頸方法、合理的溫度梯度與降溫工藝是關(guān)鍵。