于 嫚

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

對(duì)于解決日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題，發(fā)展新型能源是有效途徑。利用太陽能電池光伏效應(yīng)直接將太陽能轉(zhuǎn)換成電能以獲取清潔能源是解決目前全球能源短缺和環(huán)境污染問題的有效途徑之一。目前研究人員已陸續(xù)開發(fā)出無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池、薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池以及有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池。其中有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦器件憑借其良好的捕光能力以及優(yōu)異的載流子雙極輸運(yùn)光電性質(zhì)，迅速成為構(gòu)筑太陽能電池光學(xué)活性層的最佳選擇之一，是光伏器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦器件優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能歸因于鈣鈦礦材料本身的物理化學(xué)屬性，如良好的光響應(yīng)能力、超長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高的電荷遷移率等[1-4]。對(duì)于鈣鈦礦電池，鈣鈦礦作為捕光活性層材料，吸收光子能量后，將價(jià)帶內(nèi)電子激發(fā)至導(dǎo)帶實(shí)現(xiàn)光能向化學(xué)勢(shì)能的轉(zhuǎn)換，目前優(yōu)異的鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率已超過25%[5]。電子作為之后的能量載體，其存活壽命、擴(kuò)散長(zhǎng)度、熱力學(xué)分布等情況將是決定電池器件光電轉(zhuǎn)換性能的重要因素。雖然鈣鈦礦光伏器件具有制備條件溫和、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但由于鈣鈦礦光伏材料組分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、結(jié)晶溫度窗口窄、易解離等特殊性，內(nèi)部存在大量的缺陷和可移動(dòng)的離子，對(duì)器件的光伏性能和穩(wěn)定性具有重要影響，其中離子遷移被認(rèn)為是導(dǎo)致滯后現(xiàn)象和器件結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。而缺陷和離子遷移形成過程又相互交叉相互糾纏，區(qū)分兩者對(duì)光電轉(zhuǎn)換過程的作用機(jī)制是鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域中的關(guān)鍵問題。探索缺陷和離子遷移對(duì)光電轉(zhuǎn)換過程及光電轉(zhuǎn)換機(jī)制的影響，對(duì)后續(xù)器件性能的優(yōu)化和改進(jìn)、新型光伏材料的開發(fā)和制備具有重要的參考意義。本文主要?dú)w納分析缺陷和離子遷移對(duì)鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程的影響，并對(duì)其機(jī)制進(jìn)行分析探究。

1 鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程

①自由電荷的產(chǎn)生；② 電荷的轉(zhuǎn)移和傳輸；③ 電荷復(fù)合；ETL 電子傳輸層；PVK 鈣鈦礦活性層；HTL 空穴傳輸層圖1鈣鈦礦電池中的光電轉(zhuǎn)換過程

隨著研究的深入，目前研究者們已經(jīng)對(duì)鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換過程有了初步了解，鈣鈦礦電池中的光電轉(zhuǎn)換過程如圖1所示。首先，鈣鈦礦活性層吸收光子產(chǎn)生激子并迅速解離成自由載流子(電子和空穴)，整個(gè)過程不超過1ps[6-7]；隨后自由載流子遷移、擴(kuò)散至電荷傳輸層，這一過程發(fā)生的時(shí)間范圍在ns到us量級(jí)[8]；從產(chǎn)生自由載流子到載流子被對(duì)電極收集的整個(gè)過程發(fā)生時(shí)間在ms量級(jí)[9-10]。在光生載流子的傳輸和收集的同時(shí)，電荷會(huì)在體相和界面處發(fā)生復(fù)雜的復(fù)合過程，如單分子復(fù)合(SRH復(fù)合)、缺陷輔助的SRH復(fù)合、雙分子復(fù)合和俄歇復(fù)合。其中單分子復(fù)合即為不依賴于載流子濃度的導(dǎo)帶/價(jià)帶間或缺陷態(tài)輔助的復(fù)合；雙分子復(fù)合是指載流子濃度相關(guān)的導(dǎo)帶/價(jià)帶間的直接復(fù)合或缺陷輔助的間接復(fù)合；俄歇復(fù)合是至少包含三種粒子的高階復(fù)合過程。當(dāng)鈣鈦礦器件在高光子密度的激發(fā)光輻照下，器件內(nèi)部的載流子濃度達(dá)到或超過1016～1018cm-3量級(jí)，此時(shí)才會(huì)發(fā)生載流子濃度相關(guān)的雙分子復(fù)合和俄歇復(fù)合[11]。當(dāng)用AM 1.5的光源模擬鈣鈦礦電池的真實(shí)工作狀態(tài)時(shí)，器件內(nèi)部的載流子濃度在1015～1016cm-3量級(jí)，而光伏器件中的缺陷密度在1016～1017cm-3量級(jí)，二者處于相近的數(shù)量級(jí)，光伏器件內(nèi)缺陷輔助的SRH復(fù)合[12]占主導(dǎo)地位。因此，缺陷分布和密度是影響鈣鈦礦光伏器件光電轉(zhuǎn)化過程中的重要因素。

2 缺陷和離子遷移交叉相影響

理想的鈣鈦礦晶體是有ABX3化學(xué)組成的對(duì)稱立方體結(jié)構(gòu)，A和X共同按照立方最緊密堆積排列，較小的陽離子B占據(jù)八面體空隙，且不與陽離子A相鄰，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2所示。常見的A+為CH3NH3+[MA+]、HC(NH2)2+[FA+]和Cs+等，B2+主要指Sn2+和Pb2+，X主要指鹵素離子。鈣鈦礦薄膜中缺陷的產(chǎn)生有三個(gè)途徑：鈣鈦礦的制備條件簡(jiǎn)單，一般通過溶劑旋涂和熱退火就能形成多晶鈣鈦礦薄膜，這就不可避免的會(huì)產(chǎn)生缺陷；鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的非化學(xué)計(jì)量比造成的離子過?；蚩瘴蝗毕?；鈣鈦礦的解離能低，容易分解產(chǎn)生缺陷[13-15]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，多晶鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度在1016～1017cm-3量級(jí)，而單晶鈣鈦礦中缺陷密度只有109～1010cm-3，這表明多晶中的缺陷大部分分布在鈣鈦礦的晶界或表面[16-17]。因此增大晶粒，減少晶界是鈍化缺陷，是抑制缺陷態(tài)輔助的復(fù)合有效手段[12]。

A 有機(jī)陽離子；B金屬離子；X鹵素離子圖2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[13]

鈣鈦礦的解離能較低不僅容易分解產(chǎn)生缺陷，而且解離后的離子容易在體相和晶界中移動(dòng)產(chǎn)生離子遷移。每種組分發(fā)生離子遷移所需的活化能不同，其中MA+和I-離子遷移所需的活化能最低，是鈣鈦礦中的大多數(shù)移動(dòng)離子[18-19]。離子遷移活化能除了與溫度有關(guān)，還與材料的結(jié)構(gòu)、間隙位置的大小及遷移距離有關(guān)。離子遷移不僅對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，還會(huì)影響載流子的傳輸和復(fù)合及器件性能。首先，離子遷移會(huì)在鈣鈦礦中形成弗倫克爾缺陷(空穴-間隙離子對(duì))，導(dǎo)致缺陷增加；其次，在電場(chǎng)作用下離子會(huì)在界面累積，形成反向的極化電場(chǎng)，引發(fā)較慢的載流子動(dòng)力學(xué)行為和滯后現(xiàn)象；最后，離子遷移會(huì)加速鈣鈦礦的分解，不利于器件的穩(wěn)定性[20]。值得一提的是，由于缺陷在鈣鈦礦晶界和界面處的聚集，也會(huì)成為離子的遷移通道，誘發(fā)離子遷移的產(chǎn)生[21-22]。

雖然缺陷和離子遷移在本質(zhì)上是兩個(gè)不同的概念，但從形成和作用結(jié)果來看，兩者是相互交疊的，目前對(duì)兩者難以徹底區(qū)分，利用一定調(diào)控手段修飾后的鈣鈦礦太陽能電池中缺陷和離子遷移會(huì)同時(shí)得到抑制。對(duì)缺陷和離子遷移的調(diào)控可以分為晶體結(jié)構(gòu)和晶界/表界面兩個(gè)層面。

其中，改變鈣鈦礦組成中ABX3的A、B位陽離子和X位鹵素原子的組分和配比，不僅可以調(diào)控鈣鈦礦材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能提高薄膜質(zhì)量，增大晶粒尺寸，抑制缺陷和離子遷移[23-24]。鈣鈦礦中活化能最低的I-移動(dòng)形成的弗倫克爾缺陷是主要的結(jié)構(gòu)缺陷之一[25]。堿金屬(Li+/Na+/K+等)添加劑，通過占據(jù)鈣鈦礦晶體中的間隙位置，可以抑制I-的移動(dòng)，從源頭上減少弗倫克爾缺陷的形成，提高器件效率并抑制滯后現(xiàn)象[26]。研究表明不同堿金屬離子半徑和添加劑量對(duì)鈣鈦礦中離子遷移狀態(tài)和電池性能的影響各不相同[27-28]。

3 缺陷和離子遷移的調(diào)控及表征

利用路易斯酸/堿對(duì)鈣鈦礦晶界及表面處的缺陷進(jìn)行修飾，減小晶界和表面處未鍵合的陰陽離子缺陷，同時(shí)對(duì)晶界的填補(bǔ)可以有效增大晶粒，抑制因缺陷的存在而導(dǎo)致的離子遷移。鈣鈦礦器件中各層的界面接觸直接影響載流子傳輸/復(fù)合動(dòng)力學(xué)，器件內(nèi)部電場(chǎng)誘導(dǎo)的離子遷移引起的界面極化也會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生很大影響[29]。對(duì)電荷傳輸層和活性層界面的修飾能夠調(diào)控表面能帶位置，降低接觸勢(shì)壘，減少界面間的缺陷并抑制離子遷移，加快載流子在界面間的轉(zhuǎn)移[29-31]。

目前，對(duì)缺陷和離子遷移的表征已經(jīng)研究出了一些較為成熟的實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)手段。利用穩(wěn)態(tài)熒光(PL)和瞬態(tài)熒光(TRPL)技術(shù)能夠定性評(píng)估鈣鈦礦薄膜中缺陷態(tài)密度；空間電荷限制電流(SCLC)技術(shù)則能夠定量的表征薄膜中的缺陷態(tài)密度；電化學(xué)阻抗(EIS)、熱飽和電流測(cè)試能夠同時(shí)給出器件中缺陷分布及密度；另外還有一些瞬態(tài)光電流、光電壓衰減手段測(cè)試缺陷態(tài)分布及密度[32-35]。飛行二次質(zhì)譜(TOF-SIMS)、開爾文顯微鏡(KPFM)、能儀譜(EDX)等測(cè)試手段則可以給出離子遷移存在的證據(jù)[36-37]。此外，通過數(shù)值模擬和低溫瞬態(tài)光電壓衰減(TPV)手段發(fā)現(xiàn)，正負(fù)離子向電荷傳輸層的遷移方向顯著影響載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)和器件性能[38-39]。目前鈣鈦礦光伏器件組分調(diào)控和修飾，在影響缺陷(離子遷移)的同時(shí)也影響了離子遷移(缺陷)。其中缺陷作為復(fù)合中心和載流子捕獲陷阱，同時(shí)影響載流子復(fù)合和傳輸。即便在同一器件條件下，由于工作狀態(tài)不同可以影響離子遷移及其方向，復(fù)合和傳輸動(dòng)力學(xué)變化趨勢(shì)完全不同，因此離子遷移不僅影響器件性能，還是產(chǎn)生滯后的重要因素之一，而且離子遷移不利于器件的穩(wěn)定性。缺陷密度分布和離子遷移都直接影響載流子傳輸和復(fù)合，缺陷和離子遷移的形成過程又相互交叉，而現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段尚難對(duì)缺陷和離子遷移的作用進(jìn)行區(qū)分，因此發(fā)展新的技術(shù)方法選擇性地分析缺陷和離子遷移，揭示其調(diào)控規(guī)律對(duì)于高性能、穩(wěn)定的鈣鈦礦光伏器件的發(fā)展具有重要意義。迄今，對(duì)于缺陷和離子遷移的研究多針對(duì)本征薄膜進(jìn)行，并不能夠代表真實(shí)器件水平下的狀態(tài)。即便在器件中也是在開路、短路兩種極端條件下，此時(shí)器件對(duì)外輸出功率都為零，該狀態(tài)下的測(cè)試并不能完全反映工作狀態(tài)下的缺陷和離子遷移對(duì)載流子傳輸/復(fù)合動(dòng)力學(xué)的影響。深入研究工作狀態(tài)下的缺陷和離子遷移對(duì)光伏器件載流子動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律、對(duì)高性能鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，利用組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控制備具有不同缺陷和離子遷移狀態(tài)的鈣鈦礦本征薄膜和器件，通過溫度和電場(chǎng)調(diào)制分別對(duì)薄膜內(nèi)的缺陷、遷移離子密度分布和活化能進(jìn)行表征；利用時(shí)間分辨電荷抽取手段，評(píng)估鈣鈦礦光伏器件在不同能態(tài)下的缺陷密度，進(jìn)一步分析抽取后離子遷移產(chǎn)生的電壓上升和衰減過程，獲取遷移離子密度、方向和速率。在鈣鈦礦本征和器件水平上，測(cè)定缺陷和遷移離子密度及兩者的活化能，揭示光伏器件結(jié)構(gòu)(活性層組成、形貌、界面等)與缺陷和離子遷移之間的內(nèi)在聯(lián)系。測(cè)定器件在不同光電壓/光電流(缺陷態(tài)填充狀態(tài))下的缺陷密度和分布與遷移離子密度、方向和速率，闡明缺陷和離子遷移狀態(tài)對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。通過分析自由電荷抽取后離子遷移感生電場(chǎng)的生成和衰減動(dòng)力學(xué)，評(píng)估遷移離子的密度、方向和遷移速率，揭示缺陷和離子遷移對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，闡明缺陷和離子遷移影響器件負(fù)載輸出的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)環(huán)節(jié)，為發(fā)展高性能鈣鈦礦器件及其應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。