張琳琳 龍順東 肖智華

摘要? ? 我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)趨于集約化，造成了大量畜禽糞便的堆積。畜禽糞便富含營養(yǎng)元素，對其進行合理開發(fā)以防止其流失而污染環(huán)境十分必要。本文綜述了農業(yè)生產中畜禽廢棄物的組分特征，介紹了其資源化利用的研究進展，并針對液化技術及其產物進行了詳細闡述，以期促進畜禽廢棄物資源化利用和提升環(huán)境保護效益提供參考。

關鍵詞? ? 畜禽廢棄物;組分特征;資源化利用;液化技術

中圖分類號? ? X713? ? ? ? 文獻標識碼? ? A

文章編號? ?1007-5739（2019）21-0167-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）

我國是畜牧業(yè)大國的同時也是能源消耗大國，伴隨經濟高速發(fā)展而來的是一系列環(huán)境惡化和資源枯竭的問題。生物質熱解技術雖然可以把畜禽廢棄物進行高效的轉化，但是轉化過程往往伴隨著有毒、有害物質的產生，危害壞境并對人體健康造成影響。生物質中的氮含量與煤中的氮含量（0.2%～2.5%）比較接近，而且其更容易受熱釋放。磷是糞便中重要的營養(yǎng)元素，施用畜禽糞便引起農田磷素積累與流失而導致的水體富營養(yǎng)已引起人們的廣泛關注[1]。畜禽糞便中有很大一部分磷為水溶性磷，其結合能較弱，易流失進入水體。液化技術不但可以將生物質中豐富的氮、磷元素進行回收再利用，而且可以避免其流失到壞境中造成危害。本文主要以原料和液化產物為基礎，探究2種元素在不同溫度下液化過程中的分布和轉化規(guī)律，以期為以后進一步研究液化產物的應用提供參考，對于畜禽糞便的資源化利用具有積極的意義。

1? ? 畜禽糞便的綜合現狀

隨著人均消費水平的不斷提高，人們對動物源性食品的需求也越來越大，因而促進了集約化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。集約化養(yǎng)殖業(yè)因其生產效率高和低能耗的特點已經迅速成為我國農村經濟的支柱產業(yè)[2]。其帶來的收益也極其可觀，但與此同時，這種養(yǎng)殖模式也成為畜禽廢棄物最大的來源。由于農村地區(qū)管理較為薄弱，沒有形成專業(yè)的處理體系，再加上種植業(yè)與養(yǎng)殖業(yè)嚴重脫節(jié)，導致大量畜禽糞便隨意堆積，并且在儲存過程中極易流失而進入水體，導致水體惡化。據農業(yè)部統(tǒng)計，2017年我國產生的畜禽糞便總量高達35億t，但是利用率卻不足60%。據研究預測，2020年我國的畜禽糞便排放量將會比2017年增加37%，并且每年呈不斷增長的趨勢[3]。因此，畜禽糞便的有效無害化處理已經成為了一個亟待解決的壞境問題。畜禽廢棄物的危害包括大氣污染、水體污染、土壤污染以及病原微生物的危害等[4]，尤其是對水資源的污染危害更大。畜禽糞便中的氮、磷元素含量較高，豐富的氮、磷元素會隨著畜禽廢棄物進入地表徑流，導致水體富營養(yǎng)化，造成巨大經濟損失。當畜禽糞便施用于土壤中，氮、磷元素也會隨著雨水下滲，最終污染地下水，對人們健康造成了潛在危害[5]。據環(huán)保部門統(tǒng)計，畜禽廢棄物中總氮年產量為1 597萬t，總磷年產量為363萬t，而且畜禽糞便進入水體流失率高達25%～30%。然而根據海關數據統(tǒng)計顯示，我國2019年1月氮、磷二元肥的進口量為 23 317.55 t，平均單價436.89美元/t。如何將糞便中豐富的氮、磷元素進行回收再利用是今后面臨的一個巨大難題。

2? ? 畜禽糞便的組分特征

畜禽糞便是一種復雜的混合物，具有某些揮發(fā)性成分[6]。動物飲食、生長階段和住房系統(tǒng)的差異導致了畜禽糞便的成分存在差異。由于動物攝入的食物、消化系統(tǒng)的組成和形狀以及消化周期的長短不同，所以畜禽糞便的處理面臨巨大的挑戰(zhàn)[7]。畜禽糞便中含有許多應用價值較高的化學成分和可再生能源，通過近紅外反射光譜法（NIRS）評估動物糞便中的水分、有機物、干物質、氮、碳、磷和金屬含量，得出我國豬糞、牛糞、雞糞每年蘊藏的能量約為4 400.63 TJ[8]。

表1所示的是5種主要畜禽糞便的特征比較。其中，雞糞的灰分和牛糞的揮發(fā)分明顯高于其他畜禽糞便。牛糞的熱值比較高，可適用于燃燒取熱;雞糞則相反，因為雞糞當中存在大量未被消化的粗蛋白，一般經過加工后可用作飼料[9]，然而隨著飼料添加劑的濫用，將雞糞用作飼料的風險也將大大增加。與此同時，豬糞和馬糞的揮發(fā)分含量也相對較高。馬廄中的馬糞由糞便、稻草和尿液混合而成[10]，其通常與木屑混合通過燃燒產生熱量，混合燃料的平均燃燒溫度可達到978 ℃。然而，馬糞燃燒過程會產生大量的NOx和低量的CO[11]。豬糞是一種復雜的均勻混合物，含有纖維素、木質素、半纖維素、有機酸、無機鹽、少量的硫和氮元素等，具有揮發(fā)性高、固定碳含量低的特點。根據熱重分析的結果，豬糞的燃燒特性指數相對較高[12]。因此，豬糞具有優(yōu)異的燃燒性能。然而，豬糞燃燒過程中會產生如SO2和NOx有害氣體。綿羊和牛屬于反芻動物，羊糞也具有很高的熱值，但由于體積小、收集困難，羊糞很少用于燃燒產熱。一般來說，羊糞廣泛用于堆肥和厭氧消化[13]，但由于羊糞具有很高的氮含量，而氮在堆肥的過程中極易排放到大氣中而損失，如氨（NH3）、氮氧化物（NOx）、氧化亞氮（N2O）或氮氣（N2）[14]。畜牧業(yè)是大氣中NH3的最大來源，約占人為排放量的79.6%。根據研究結果表明，畜禽糞便是生物質能源的重要來源。將畜禽糞便作為生物質能源進行高效轉化不僅可以降低畜禽廢棄物的處理成本，還大大緩解了環(huán)境壓力，為人們提供清潔的能源，因而其相關研究在全國乃至全世界范圍引起了廣泛的關注。

3? ? 畜禽糞便資源化利用的研究進展

堆肥技術作為一種傳統(tǒng)的畜禽糞便處理方式已經得到廣泛使用。堆肥不僅可以有效地減少糞便體積、殺滅病原菌和雜草種子，還能穩(wěn)定類似腐殖質中氮的緩慢礦化。然而，堆肥不能利用畜禽糞便中的潛在能量且轉化率低下。含有大部分糞便營養(yǎng)元素的沼氣池殘留物因其液態(tài)、體積大的原因而缺乏良好的運輸方式，無法有效運輸或施用，從而導致了糞便中營養(yǎng)元素的流失[15]。因此，探索替代技術來更好地利用畜禽糞便已經成為我國的研究重點之一。理論計算表明，熱化學轉化比厭氧消化具有更高的生產力。動物糞肥的熱化學轉化技術是指在加熱條件下將畜禽糞便化學轉化為燃料的技術，它將低等級生物質轉化為易儲存、易于運輸、能量密集的固體、液體和氣體燃料[16-17]。畜禽糞便熱化學轉化技術除燃燒外還包括熱解、液化和氣化。自1971年以來，懷特首先開展了使用動物糞便進行熱化學轉化的研究。此后，各國對不同類型的畜禽糞便進行了熱化學研究。目前，一些研究人員將研究重點放在畜禽糞便熱化學轉化的生物炭、生物油和合成氣生產上[18]，熱化學轉化終產物受操作溫度、壓力、停留時間、加熱速率、原料和催化劑等因素影響。近幾十年來，這些技術受到更多關注，因為生物油和合成氣可用作化石燃料的可再生替代品，而生物炭作為土壤改良劑可減少肥料施用的負面影響[16]。熱化學轉化技術在動物糞便處理中的應用仍處于實驗室階段，其工業(yè)應用還有待進一步研究。

4? ? 液化技術及其產物

液化技術廣泛定義為在高溫（200～600 ℃）、高壓（5～40 MPa）的液體或超臨界水中的物理和化學轉化。液化技術又分為兩大類，即超臨界液化和水熱液化。生物質的超臨界液化是一種低溫、高壓的熱化學轉化過程，即生物質在合適的溶劑中通過加溫、加壓使其轉化成一些小分子碎片，然后聚合形成油狀化合物（生物油）的過程，而且液化過程不受畜禽糞便含水率的影響。水熱技術則是在高溫、高壓下，以水為液化溶劑的轉化技術。這種重整生物質的熱化學方法可能具有較大的優(yōu)勢，因為在高壓下加熱水時，避免了蒸汽的相變，也避免了大的焓能損失[19]。

4.1? ? 生物炭

生物炭是一種穩(wěn)定的富碳產品，是指有機生物質在缺氧或絕氧的環(huán)境下，經高溫裂解后生成的固體產物。與生物質原料相比，生物炭的穩(wěn)定性、孔隙率和表面積更具優(yōu)勢[20]。生物炭的產率、物理和化學性質取決于熱化學過程中的操作條件，也與原料的生物質組成密切相關。生物炭可以燃燒，但畜禽糞便液化過程中發(fā)生了能量轉移，所以導致產生的生物炭熱值較低，不適合燃燒產熱。由于生物炭中堿金屬含量高，pH值也較高[21]，它通常被用作土壤改良劑施用于酸性土壤。此外，畜禽糞便液化產生的生物炭具有很強的螯合能力和較大的孔隙結構，因而它也可以用于吸收溫室氣體以減輕溫室效應。一些研究人員還發(fā)現，豬糞熱解產生的生物炭具有很強的致突變性。生物炭通常作為許多熱化學反應的副產物產生，因其富集了大量的重金屬而具有一定的毒性，所以對于生物炭產品的應用還需要進行深入的探究。

4.2? ? 生物油

生物油是指生物質在高溫、隔絕氧氣的條件下裂解成低分子的有機物凝結而成的液體產物，通常是深棕色、黏稠狀液體，帶有獨特的煙熏氣味。生物油的物理性質取決于其化學組成，與石油衍生的油的化學組成顯著不同。生物油是數百種有機化合物組成的復雜混合物，主要包括酸、醇、醛、酯、酮、酚和木質素衍生的低聚物[22]。作為可再生液體燃料，生物油便于儲存和運輸，它可以在許多應用領域中作為燃料油和柴油的替代品，包括鍋爐、熔爐、發(fā)動機和用于發(fā)電的渦輪機，并且原油也可以用作生產粘合劑、酚醛樹脂和香料等。雖然生物油具有較高的經濟價值，也被認為是有限原油最有前景的替代能源，但基于現有的技術，生物油生產的成本較高，而且產量低、質量差[23]。生物油中的重金屬含量較高會腐蝕發(fā)動機，不能直接用于燃燒;燃燒產生的含氮化合物的比例較大，會直接污染壞境;生物油的高含水量和高灰分量導致其熱值很低?？偠灾?，生物油的應用必須經過改質加工，因而對生物油的改質和升級是以后應用過程中所要關注的重點。

4.3? ? 合成氣

合成氣以氫氣和一氧化碳為主要成分，可由煤和生物質氣化生產。因為氣化的溫度一般在800 ℃以上，所以氣化相對于其他熱化學反應來說能耗較高，但設備比較簡單。對于畜禽糞便來說，牛糞揮發(fā)分含量高[24]，是最適合通過氣化反應生產氫氣的原料，但是迄今為止對于畜禽糞便液化產生的氣相產物的研究并不多。

5? ? 參考文獻

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