(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074； 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 自動化學(xué)院，武漢 430074)

隨著世界各國對海洋地質(zhì)調(diào)查的深入和海洋資源的開發(fā)，海洋電磁探測作為一種重要的海洋地球物理的探測方法越來越受到人們的重視。海底大地電磁探測雖然很少受到人類活動產(chǎn)生的電磁、噪聲干擾，但是受海洋環(huán)境的電磁、噪聲影響比較大。由于高導(dǎo)電海水對高頻電磁波有較強的吸收作用，所以海底電場信號主要為中、低頻信號。中、低頻信號采集時間相對較長，傳感器需要長期放置在海底，這就要求所用電極本身的極差電位(兩個相同電極間的電位差)穩(wěn)定，漂移量(極差電位的波動)小。為了保障海洋電磁探測信號的可靠性，必須采用性能穩(wěn)定、電位漂移量小的不極化電極[1-5]。這種不極化電極主要分為四種：硫酸銅電極、Pb/PbCl2電極、鋅電極和Ag/AgCl電極[6]。在海洋環(huán)境中，由于無法隨時更換電解液，也無法恒定電解液的含量，硫酸銅電極顯然不適合使用。Pb/PbCl2電極穩(wěn)定性不如Ag/AgCl電極和鋅電極的，所以也不能廣泛地應(yīng)用在海洋環(huán)境中。納米銀具有抗菌抗污的特性，因此在海洋的環(huán)境中Ag/AgCl電極無疑是最適合使用的不極化電極。

Ag/AgCl電極的制備方法主要有粉末壓片法[6-9]、熱浸涂法[10]、電解法[11-12]等。許多科研工作者通過對Ag/AgCl電極進行了大量的研究。程聰鵬等[7]利用粉末壓片法制備并研究了Ag/AgCl電極在高壓力環(huán)境中和無壓環(huán)境中的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示在為期10 d的試驗中，電位漂移量小于3.0 mV，耐壓設(shè)計提高了電極在高壓力條件下的穩(wěn)定性。石小燕等[8]利用粉末壓片法制備了Ag/AgCl電極，討論了燒結(jié)溫度、電解質(zhì)溫度和含量對Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，該電極具有較好的穩(wěn)定性，4 h內(nèi)電位漂移量為-0.01～0.01 mV，長期工作時電位漂移量小于0.13 mV。張星星等[13]用粉末壓片法制備了Ag/AgCl電極，該電極的電位穩(wěn)定性良好，24 h內(nèi)電位漂移量小于0.1 mV，經(jīng)過15 d后，其電位漂移量仍然小于0.1 mV。尹鵬飛等[11]利用熱浸涂法得到了電位漂移量為-1.5～1.5 mV的Ag/AgCl電極。張燕等[12]利用電解法制備了Ag/AgCl電極，發(fā)現(xiàn)在0.1 mol/L的KCl溶液中，2 h內(nèi)其電位漂移量為0.5 mV，在人造海水中電位漂移量約為1 mV。CHEN等[9]對海洋電場傳感器進行了系統(tǒng)細(xì)致的研究，電極的穩(wěn)定性能較好，48 h內(nèi)的電位漂移量為0.1 mV。雖然這些研究取得了較大進展，具有很好的參考價值。但目前大多數(shù)不極化電極在深海使用幾次后，性能明顯惡化，特別是用粉末壓片法制備的Ag/AgCl電極。由于Ag與AgCl粉末之間結(jié)合不牢固，在深海環(huán)境的高壓下長時間浸泡后，粉末之間的結(jié)合度會下降，從而影響電極的性能。

本工作采用固相燒結(jié)法，從材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系入手，通過改變前驅(qū)粉體的干燥方法和燒結(jié)溫度研究了電極制備工藝對粉體形貌及固體電極性能的影響，得到電位漂移量小且穩(wěn)定性良好的Ag/AgCl固體多孔電極。

1 試驗

1.1 試樣制備

將分析純的AgNO3和NaCl原料按照1∶1(物質(zhì)的量比)稱量放入球磨罐中，再加入適量無水乙醇作為助磨液體，球磨4 h后，將所得粉體在暗室中用去離子水循環(huán)抽濾清洗，得到AgCl前驅(qū)粉體。為了比較不同干燥方法對粉體形貌及性能的影響，將所得粉體分成兩份，分別進行普通烘箱干燥和噴霧干燥，溫度60 ℃。將干燥好的AgCl粉體與Ag粉按照1∶1(物質(zhì)的量比)的比例進行混合，混合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的PVA(聚乙烯醇)作為黏合劑進行造粒。將混合料過60目(孔徑250 μm)篩并壓制成一定尺寸的形狀，在不同的燒結(jié)溫度下燒結(jié)成型，連接好導(dǎo)線，用外殼封裝好，即得到Ag/AgCl固體多孔電極。

1.2 測試方法

利用德國耐馳STA 409 PC型綜合熱分析儀(TG-DSC)對AgCl/Ag混合粉體進行熱重-差示掃描量熱分析，升溫速率為3 ℃/min。利用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)對AgCl前驅(qū)粉體和不同溫度燒結(jié)的固體電極進行形貌分析。利用高精度電子比重計，對不同溫度燒結(jié)的固體電極進行密度分析。利用德國Bruker Axs D8-Foucs型X射線衍射儀(XRD)對AgCl前驅(qū)粉體進行物相分析，使用銅靶Kα射線，波長為0.154 059 8 nm,掃面角度為5～90°。利用Fluke 8845電壓表對電極進行電位漂移量的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgCl前驅(qū)粉體的形貌和物相

由圖1可以看出，不同干燥方法得到的粉體粒徑差別較大。采用烘箱干燥的粉體粒徑分布不均勻，粒徑范圍為700 nm～2 μm。采用噴霧干燥的粉體粒徑細(xì)小，粒徑分布范圍相對較小，平均粒徑約為500 nm。由此可見，用噴霧干燥法可得到粒徑較為細(xì)小的粉體，這將有助于后續(xù)的燒結(jié)工藝。

對烘箱干燥和噴霧干燥的AgCl前驅(qū)粉體進行物相分析，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，兩種干燥方法得到的粉體均為純AgCl，并且兩種粉體中AgCl結(jié)晶程度都非常高。這說明AgNO3和NaCl粉體球磨后可以反應(yīng)得到結(jié)晶程度高的AgCl粉體。

由圖2可見，兩種干燥方法得到的AgCl粉體均為純相，沒有出現(xiàn)任何雜相。粉體的活性越高越有利于后期的燒結(jié)過程。結(jié)合圖1可知，與烘箱干燥相比，噴霧干燥得到的AgCl前驅(qū)粉體顆粒更細(xì)小，粉體的比表面積更大，比表面能也更大，這將促進后期的燒結(jié)。因此，以下試驗中均選擇噴霧干燥得到的AgCl粉體作為Ag/AgCl不極化電極的前驅(qū)粉體。

2.2 Ag/AgCl混合粉體的差熱分析

將制備的AgCl粉體和Ag粉按照1∶1(物質(zhì)的量比)比例混合，并加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVA溶液作為黏合劑。本試驗添加過量的黏合劑，在燒結(jié)過程中，過量的PVA與氧氣反應(yīng)生成水和二氧化碳，這些氣體揮發(fā)后會在固體電極內(nèi)部留下部分空隙，從而得到多孔的固體電極。從圖3中可以看出：在228 ℃時，混合粉體的熱重曲線(TG)開始降低，說明228 ℃為PVA開始分解的溫度；在467 ℃時，差示掃描量熱曲線(DSC)出現(xiàn)一個大吸收峰，主要是因為AgCl熔融產(chǎn)生相變而大量吸熱導(dǎo)致；混合粉體的質(zhì)量不斷減少直到505 ℃停止，這是因為AgCl的熔融，生成Ag單質(zhì)和氯氣。由于AgCl的熔融點為465 ℃，如果燒結(jié)溫度低于其熔點，燒結(jié)的電極將不夠致密，在海底的高壓環(huán)境下會發(fā)生粉化和受壓崩裂的情況，影響電極的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。因此，本工作分別選擇了465，485，505，525 ℃為該電極的燒結(jié)溫度，研究不同的燒結(jié)溫度對電極性能的影響。

(a) 烘箱干燥,高倍

(b) 烘箱干燥,低倍

(c) 噴霧干燥,高倍

(d) 噴霧干燥,低倍圖1 不同方法干燥得到AgCl前驅(qū)粉體的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of AgCl precursor powders dried by different methods: (a) oven drying, at high magnification; (b) oven drying, at low magnification; (c) spray drying, at high magnification; (d) spray drying, at low magnification

(a) 烘箱干燥

(b) 噴霧干燥圖2 不同方法干燥得到AgCl前驅(qū)粉體的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of AgCl precursor powders dried by different methods: (a) oven drying; (b) spray drying

圖3 AgCl/Ag混合粉體的TG-DSC曲線Fig. 3 TG-DSC curves of AgCl/Ag mixed powders

2.3 Ag/AgCl電極的表征

2.3.1 XRD譜

從圖4中可以看出，在固相燒結(jié)法制備的電極的XRD譜中，主要出現(xiàn)了Ag和AgCl晶體的特征峰，沒有出現(xiàn)其他物相的特征峰。這說明固體電極為兩相混合結(jié)構(gòu)，電極在制備過程中沒有引入其他雜質(zhì)。Ag和AgCl的特征峰都較高，說明晶體的結(jié)晶程度高，得到了預(yù)期的物相結(jié)構(gòu)。

圖4 Ag/AgCl電極的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of Ag/AgCl electrode

2.3.2 微觀形貌

圖5為不同溫度下燒結(jié)的Ag/AgCl電極表面的SEM形貌。從圖中可以看出，不同溫度下燒結(jié)得到的Ag/AgCl電極的晶粒大小有所不同,隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒逐漸增大。燒結(jié)溫度為485 ℃時，Ag/AgCl電極晶粒遠(yuǎn)大于燒結(jié)溫度為465 ℃時的，其內(nèi)部有2～8 μm的孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)較為均勻，沒有觀察到較大的塌陷區(qū)域和空洞；燒結(jié)溫度為505 ℃時，Ag/AgCl電極的晶粒更大，由于晶粒的生長，導(dǎo)致內(nèi)部孔道減少；燒結(jié)溫度升高至525 ℃時，晶粒進一步生長，孔道基本消失，出現(xiàn)空洞，即固體電極中的閉孔，如圖5(d)所示，這不利于電極內(nèi)部離子的遷移，不利于增大電極的活性面積，將影響電極的性能。

燒結(jié)溫度為465 ℃時得到的Ag/AgCl電極晶粒較小，為了進一步研究該電極內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)，在不同的放大倍數(shù)下對其微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，465 ℃下制備的Ag/AgCl電極內(nèi)部組成均勻，沒有大的孔洞、塌陷，顆粒與顆粒之間有一定的空隙，推測存在著較多的孔道，如圖中的區(qū)域A和區(qū)域B所示。這些孔道的存在將有助于Cl-在電極內(nèi)部的傳遞。根據(jù)式(1)所示Ag/AgCl電極反應(yīng)式可知，當(dāng)固體電極內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)時，需要大量的Cl-參與，孔道有利于外界環(huán)境中的Cl-滲入到電極內(nèi)部，使電極反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。該電極存在兩個重要的界面，即Ag/AgCl界面和AgCl/ Cl-界面。如果固體電極很致密沒有孔道，則Cl-不能進入電極內(nèi)部，無法形成AgCl/ Cl-界面，因而固體電極的電極反應(yīng)將只在表面進行，導(dǎo)致電極的活化反應(yīng)面積有限。AgCl還存在另一個平衡反應(yīng)，如式(2)所示。盡管該反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，但仍然會消耗部分AgCl。隨著反應(yīng)時間的延長，在式(1)和式(2)所示反應(yīng)的共同作用下，AgCl晶體將不斷溶解和重結(jié)晶。在這個過程中，部分AgCl晶體會溶解在海水中，影響Ag/AgCl電極的長期使用性能。因此對于不極化Ag/AgCl固體電極，內(nèi)部存在孔道是非常重要的。

(a) 465 ℃

(b) 485 ℃

(c) 505 ℃

(d) 525 ℃圖5 不同溫度燒結(jié)得到的Ag/AgCl電極的表面SEM形貌Fig. 5 SEM images of surfaces of Ag/AgCl electrodes sintered at different temperatures

(a) 高倍

(b) 低倍圖6 465 ℃下燒結(jié)的Ag/AgCl電極表面的SEM形貌Fig. 6 SEM images of surface of Ag/AgCl electrode sintered at 465 ℃ at low (a) and high (b) magnifications

(1)

(2)

2.3.3 密度分析

為了弄清Ag/AgCl電極的孔隙率，研究了不同燒結(jié)溫度對電極密度的影響。由表1可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，電極的密度增大。由于該電極所采用的原料純度較高，并且對燒結(jié)后的電極進行物相分析和SEM形貌分析時，并沒有發(fā)現(xiàn)其他相，因此可以認(rèn)為該電極主要由Ag和AgCl多晶體以及空隙構(gòu)成，所以電極的密度越大，則孔隙率越小。燒結(jié)溫度為465 ℃時，電極的密度最小，孔隙率最大。這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒的動能增大，原子和離子更容易發(fā)生遷移，并成核逐漸生長為多晶體結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的孔隙逐漸收縮甚至消失。所以燒結(jié)溫度越高，孔隙率越小。

2.3.4 穩(wěn)定性

Ag/AgCl電極的極差電位和電位漂移量極小，為微米級別，這就要求采集儀器的精度必須優(yōu)于0.1 μV。為方便信號的采集，提高試驗效率，自主設(shè)計了一套精密的電位采集系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用Labview控制Fluke 8845電壓表與3組繼電器開關(guān)(繼電器采用松下ATX-203，導(dǎo)通電阻最大為100 mΩ，對電極電阻幾乎無影響)。將2個采用相同條件制備的Ag/AgCl電極連接至Fluke 8845電壓表上，測極差電位，分析電位漂移量。3組繼電器分別連接三對電極，通過軟件控制，每分鐘進行一次繼電器的切換和數(shù)據(jù)的錄入，從而達(dá)到循環(huán)測試的目的。Ag/AgCl電極在燒結(jié)之后，用1 200號砂紙打磨其表面，對電極進行活化后，在無水乙醇中超聲清洗0.5 h，最后浸泡于人工海水溶液中24 h后連接測試系統(tǒng)進行測試。

表1 不同溫度燒結(jié)的Ag/AgCl電極的密度Tab. 1 Densities of Ag/AgCl electrodes sintered at different temperature

不同溫度燒結(jié)的電極穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出：465 ℃燒結(jié)的電極的穩(wěn)定性最好，在穩(wěn)定10 h后，極差電位為-209～-170 μV，電位總漂移量為39 μV，24 h內(nèi)的極差電位波動即電位漂移量小于20 μV，電極的穩(wěn)定性好；485 ℃燒結(jié)的電極的穩(wěn)定性略遜于465 ℃燒結(jié)的電極的；505 ℃燒結(jié)的電極的穩(wěn)定性較差，在穩(wěn)定10 h后，電極電位一直下降，電位總漂移量為110 μV，24 h內(nèi)電位漂移量為70 μV；525 ℃燒結(jié)的電極的穩(wěn)定性最差，電位漂移量極大。

圖7 不同溫度燒結(jié)的Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性Fig. 7 Stability of Ag/AgCl electrodes sintered at different temperatures

結(jié)合圖5和表1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，電極內(nèi)部的孔隙率逐漸減少，從而導(dǎo)致Cl-難以進入電極內(nèi)部參與電極反應(yīng)。因此燒結(jié)溫度越高，電極活性越小，穩(wěn)定性越差。因此465 ℃為最佳的燒結(jié)溫度。

為了研究Ag/AgCl電極的工藝重復(fù)性，在最佳燒結(jié)溫度下，采用噴霧干燥制備了3對Ag/AgCl電極(分別用電極對1，2，3表示)，采用烘箱干燥制備了1對Ag/AgCl電極(電極對4)，分析了兩種干燥方法對電極穩(wěn)定性的影響。從圖8(a)可見，電極對1的極差電位在10 h內(nèi)從0降低到-79.4 μV，然后穩(wěn)定在-70 μV左右，在其后140 h內(nèi)電位漂移量為20.5 μV，在穩(wěn)定后24 h內(nèi)電位漂移量小于10 μV。由圖8(b)可見，電極對2的極差電位在3 h內(nèi)從30 μV降低到-4.3 μV，然后穩(wěn)定在10 μV左右，在其后30 h內(nèi)電位漂移量為20 μV，在穩(wěn)定后24 h內(nèi)的電位漂移量移小于20 μV。由圖8(c)可見，電極對3的極差電位在10 h內(nèi)從60 μV降低到36 μV，然后穩(wěn)定在35 μV左右，在其后55 h內(nèi)電位漂移量為14.5 μV，在穩(wěn)定后24 h內(nèi)電位漂移量小于14.5 μV。由此可見，噴霧干燥制備的Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性優(yōu)良，3對Ag/AgCl電極在穩(wěn)定后24 h內(nèi)的電位漂移量均小于20 μV，說明其工藝重復(fù)性較好。由圖8(d)可見，用烘箱干燥制備的Ag/AgCl電極在10 h內(nèi)從100 μV降低到-24 μV，在140 h內(nèi)總電位漂移量為78 μV，在穩(wěn)定后24 h內(nèi)電位漂移量約為50 μV，其性能不如噴霧干燥制備電極的。因此，認(rèn)為利用噴霧干燥的粉體制備的Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性良好，工藝重復(fù)性好，且適合長時間海洋作業(yè)。

(a) 電極對1(噴霧干燥) (b) 電極對2(噴霧干燥)

(c) 電極對3(噴霧干燥) (d) 電極對4(烘箱干燥)圖8 不同干燥方法制備的Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性Fig. 8 Stability of Ag/AgCl electrodes: (a, b, c) electrode couples No.1 to No. 3 prepared by spray drying; (d) electrode couple No.4 prepared by oven drying

為了研究所制備的電極的長期穩(wěn)定性，將圖8(a，b)兩對465 ℃燒結(jié)的Ag/AgCl電極在人工海水中浸泡10個月后，再次測試其穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以看出，經(jīng)過3 h穩(wěn)定后，電極對1的極差電位在-90 μV上下波動，在接下來的50 h內(nèi)，極差電位最大為-80 μV，最小為-100.5 μV，50 h內(nèi)電位漂移量為20 μV，在穩(wěn)定后24 h內(nèi)電位漂移量小于20 μV；從圖9(b)可以看出，經(jīng)過3 h穩(wěn)定后，電極對2的極差電位在-255 μV上下波動，在接下來的50 h內(nèi)，極差電位最大為-235.5 μV，最小為-267.5 μV，電位漂移量為32 μV，在穩(wěn)定后24h內(nèi)的電位漂移量小于32 μV。從測試結(jié)果來看，雖然2對電極的性能較之前有很微小的變化，但是在海水中浸泡10個月后，其在穩(wěn)定后24 h內(nèi)的電位漂移量仍然較小，這說明該電極的長期穩(wěn)定性良好，可以長期使用。

(a)

(b)圖9 在人工海水中浸泡10個月后Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性Fig. 9 Stability of Ag/AgCl electrode immersed in artificial seawater for 10 months

3 結(jié)論

(1) 不同的干燥方法對AgCl前驅(qū)粉體的顆粒大小影響較大。噴霧干燥的粉體顆粒較小，所制得電極的電位漂移量小。

(2) 燒結(jié)溫度對電極的微觀結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性影響較大。隨著燒結(jié)溫度的升高，Ag/AgCl電極的內(nèi)部孔道減少，致密度明顯增大，使電極的有效電化學(xué)反應(yīng)面積變小，電位漂移量增大。465 ℃為電極的最佳燒結(jié)溫度。

(3) 制得的Ag/AgCl電極在穩(wěn)定后24 h內(nèi)的電位漂移量均不超過20 μV，最佳電極在穩(wěn)定后24 h內(nèi)的電位漂移量小于10 μV。電極在人工海水中浸泡10個月后，其在穩(wěn)定后24 h內(nèi)的電位漂移量變化較小，說明本工藝制備的電極長期穩(wěn)定性較好。