昝金晶，董一慧，張衛(wèi)民，李佳樂(lè)，高 柏，陳功新

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院， 南昌 330013)

1 鈾

1.1 鈾元素

鈾(uranium，簡(jiǎn)寫(xiě)為U)是地殼中重要的金屬元素之一[1]，是重要的天然放射性元素，也是最重要的核燃料，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)及國(guó)防安全具有重要的戰(zhàn)略意義[2,3]。其在自然界分布廣泛，天然水、土壤、生物體內(nèi)部都含有微量的鈾[1]。在地殼中的克拉克值為2.5×10-4%，以氧化物和含氧鹽類(lèi)形式存在[1]。其包括三個(gè)能釋放α粒子的天然放射性同位素238U(豐度為99.27%)、235U(豐度為0.72%)和234U(豐度為0.0054%)[1]，238U的豐度最大，其半衰期為4.5×109年[4]。此外還有12種人工同位素。

鈾的原子結(jié)構(gòu)及在元素周期表中的位置決定了鈾的化學(xué)性質(zhì)。鈾在元素周期表中屬ⅥB族，與鉻、鉬、鎢同族，有四個(gè)氧化態(tài)：正三價(jià)、正四價(jià)、正五價(jià)及正六價(jià)，其中最常見(jiàn)的為正六價(jià)。金屬鈾能分解水，因此在表生帶不能單獨(dú)存在，但能和其它元素生成化合物及天然礦物，如易與錒系元素生成絡(luò)合物、可生成相似于鉬酸鹽或鎢酸鹽的鈾酸鹽(MUO4)。在自然界中，鈾的化合物主要為四價(jià)和六價(jià)鈾化合物[1]。

鈾是一種具有化學(xué)毒性和放射性的重金屬，這兩種性質(zhì)都會(huì)給人體及環(huán)境造成長(zhǎng)久的、持續(xù)性的、不可逆的危害[1,4-10]。其通過(guò)地質(zhì)作用、人類(lèi)活動(dòng)等方式進(jìn)入到地下水環(huán)境及生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)中，造成人類(lèi)通過(guò)食用、生物鏈以及輻射等接受著鈾帶來(lái)的不利影響，如鈾中毒會(huì)對(duì)人體的肝臟、腎臟、骨骼、肺、肌肉、皮膚等機(jī)體造成損傷，還會(huì)對(duì)基因表達(dá)、雌激素、機(jī)體發(fā)育等產(chǎn)生生物副作用[8]。且放射性核素鈾已被歸類(lèi)為一類(lèi)致癌物[8]。

1.2 地下水中的鈾

除自然風(fēng)化、淋濾作用及水巖相互作用這些天然作用以外，人為活動(dòng)也可能將鈾從鈾礦床[17]、尾礦庫(kù)[18,19]、放射性廢物儲(chǔ)存廠[7,19]、核能生產(chǎn)[10](包括核事故)、貧化的鈾型彈藥制造[6,20]、煤和其他燃料燃燒[11]或施用含鈾的磷酸鹽化肥[5]的過(guò)程中將鈾釋放到環(huán)境中。Cigar Lake鈾礦礦床含有U3O8平均品位為17%，成為全球鈾品位最高、經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大的礦床[21]，在鈾礦開(kāi)采過(guò)程中會(huì)將鈾釋放到自然環(huán)境中。隨著核工業(yè)的不斷發(fā)展以及核設(shè)施的退役，鈾尾礦庫(kù)中堆存著在鈾水冶過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢渣和廢水，放射性核素238U的含量很高，在雨水淋濾作用下，可隨地表徑流緩慢進(jìn)入地下水系統(tǒng)中[19,22]，某鈾尾礦庫(kù)從投入使用至今的60年中, 由于長(zhǎng)期的人為影響，已出現(xiàn)鈾滲漏擴(kuò)散，對(duì)地下水環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生威脅[29]。有研究表明：1951～2013年間，德國(guó)持續(xù)使用磷肥已導(dǎo)致農(nóng)田累積鈾約14 000 t(相當(dāng)于每公頃含鈾1 kg)，位于農(nóng)田土壤下的淺層地下水鈾濃度是森林區(qū)域的3～17倍[23]。

通過(guò)自然因素或人為活動(dòng)釋放且進(jìn)入水系統(tǒng)中的鈾，使得地下水發(fā)生不可被忽視的污染[24]，如1986年的前蘇聯(lián)切爾諾貝利核事故[25]和2011年的日本福島核事故[26]。

鈾及其衰變產(chǎn)物對(duì)地下水環(huán)境的污染已成為一個(gè)世界性的科學(xué)問(wèn)題，且已威脅到飲用水安全和人群健康，如在實(shí)驗(yàn)室和流行病學(xué)研究中已觀察到鈾造成的腎臟損傷[13]。許多國(guó)家對(duì)飲用水中的鈾含量進(jìn)行了調(diào)查和監(jiān)測(cè)[22,27]，歐洲食品安全局(European Food Safety Authority ，簡(jiǎn)稱(chēng)EFSA)曾經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，來(lái)自歐洲各國(guó)的5474份自來(lái)水樣本的平均鈾濃度為2.2 μg/L；美國(guó)的國(guó)家鈾資源評(píng)價(jià)計(jì)劃(National Uranium Resource Evaluation，簡(jiǎn)稱(chēng)NURE)研究發(fā)現(xiàn)，28 000個(gè)生活水樣本的平均鈾含量為2.5 μg/L[28-29]；其中有2 228個(gè)供水系統(tǒng)的鈾含量大于等于14 μg/L，有979個(gè)供水系統(tǒng)的鈾含量大于等于20 μg/L[29]。鑒于放射性核素具有高放射性、毒性強(qiáng)的特點(diǎn)，環(huán)保機(jī)構(gòu)與歐美等國(guó)家相繼出爐法規(guī)、政策，防止人們因飲用水受到放射性污染[9,30]。

2018年世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，簡(jiǎn)稱(chēng)WHO)指明飲用水中鈾含量的最大允許值為30 μg/L[13]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(U.S. Environmental Protection Agency，縮寫(xiě)EPA或USEPA)規(guī)定飲用水中鈾的最大污染物水平為30 μg/L[31]。加拿大提出飲用水中臨時(shí)最大可接受的水平為20 μg/L[32]。2009年，德國(guó)規(guī)定自然礦泉水、泉水和飲用水中鈾的最高含量10 μg/L，且用于制備嬰兒食品的水需低于2 μg/L的指導(dǎo)方針[30]，為了限制公眾通過(guò)飲用水接觸鈾，德國(guó)在2011年確定了10 μg/L的閾值時(shí)便成為迄今為止唯一具有這方面約束性立法的歐盟成員國(guó)[5]。

2 鈾在地下水系統(tǒng)中的賦存形態(tài)

鈾在地下水系統(tǒng)中的賦存狀態(tài)主要有可交換態(tài)(水溶態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)、晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)[9,33-35]?？梢园凑栈钚苑譃榛钚遭櫋撛诨钚遭櫤投栊遭橻34]。

前人在研究鈾礦中鈾賦存形態(tài)時(shí)，運(yùn)用逐級(jí)化學(xué)提取方法將礦區(qū)沉積物中鈾的賦存形態(tài)分成了水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)五種(圖1)[34]。

圖1 試樣中各形態(tài)鈾的含量占鈾總量 (分布提取法) 的比值[34]Fig.1 The ratio of the content of various forms of uranium in the samples to the total amount of uranium (distribution extraction method)

鈾主要在氧化—還原過(guò)渡帶富集[36]，沉積物中的水合金屬氧化物和有機(jī)物可與鈾酰離子發(fā)生離子交換[2,37]，以不溶性還原鈾(IV)礦物的形式存在于沉積物和土壤中(2～4 mg/kg)，其來(lái)源是火成巖和變質(zhì)巖層的風(fēng)化[38]，因此研究者在尋找鈾礦時(shí)就更愿意根據(jù)環(huán)境中的氧化還原狀態(tài)來(lái)初步判斷是否有鈾礦存在。在裂隙含水層中，從還原狀態(tài)到氧化狀態(tài)的過(guò)程中，過(guò)渡帶中的鈾濃度增加了1 400 mg/L[39]。MARKWITZ等人研究發(fā)現(xiàn)在烏蘭巴托干湖床的砂和土壤樣品中檢測(cè)出鈾濃度達(dá)到350 μg/g[6]。

3 鈾在地下水系統(tǒng)中的遷移行為

機(jī)械遷移：在地質(zhì)與地球化學(xué)作用下，放射性核素鈾通過(guò)遷移和生物鏈等方式進(jìn)入地下水和生態(tài)系統(tǒng)中[42]。鈾會(huì)隨河流的流動(dòng)進(jìn)行遷移。前人在海洋和鹽湖中發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的鈾來(lái)自于河流的輸入[2]。

鈾是較為活潑的元素[43]，在化學(xué)與物理化學(xué)的作用下發(fā)生富集、溶解、釋放、遷移等過(guò)程[1,5,27,39,44]。

化學(xué)與物理化學(xué)遷移：鈾礦開(kāi)采和鈾水冶過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢渣、廢液等污染物質(zhì)中放射性核素238U的含量很高，在大氣降水淋濾作用下，可隨地表徑流污染周?chē)寥阑蜻M(jìn)入地下水系統(tǒng)[2,19]。學(xué)者在橡樹(shù)嶺綜合試驗(yàn)基地發(fā)現(xiàn)地下水中鈾濃度可達(dá)到40～60 mg/L[45]。磷酸鹽會(huì)限制鈾在水體中的遷移[46]，二者發(fā)生反應(yīng)能生成穩(wěn)定的不易被氧化的鈾的磷酸鹽沉淀[47]。

生物或生物地球化學(xué)遷移：鈾在地下水系統(tǒng)中的富集、賦存、遷移與生物有密切聯(lián)系。根際有機(jī)酸不僅增加鈾在土壤中的溶解度，還能影響鈾在土壤中的賦存形態(tài)[48]；Aspergillus真菌分泌的有機(jī)酸能與鈾產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)[49]。

鈾在水—巖系統(tǒng)中的遷移模擬：目前，研究鈾在地下水含水介質(zhì)中遷移機(jī)制的方法主要分為室內(nèi)模擬研究及野外現(xiàn)場(chǎng)研究，室內(nèi)模擬研究主要有動(dòng)態(tài)遷移柱模擬實(shí)驗(yàn)研究、計(jì)算機(jī)模擬研究等方法，野外現(xiàn)場(chǎng)研究主要有野外示蹤試驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試等方法。

動(dòng)態(tài)遷移柱實(shí)驗(yàn)研究鈾與地下水含水層介質(zhì)間相互作用的有效手段，學(xué)者通過(guò)動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M不同條件下鈾在地下水系統(tǒng)中的遷移過(guò)程，總結(jié)鈾的遷移規(guī)律[9,50-84]。計(jì)算機(jī)模擬研究能夠根據(jù)已有資料模擬并預(yù)測(cè)鈾在未來(lái)長(zhǎng)時(shí)間序列中的遷移規(guī)律與分布情況[53]。方良[54]建立溶質(zhì)運(yùn)移模型，運(yùn)用MODFLOW和MT3DMS對(duì)鈾進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)500年的遷移模擬，結(jié)果表明在鈾隨地下水遷移500年后，其污染擴(kuò)散范圍基本遠(yuǎn)離河流和人類(lèi)生活區(qū)。謝水波等[55]建立研究區(qū)鈾(VI)在地下水中遷移的概念模型，運(yùn)用PHREEQC-II軟件對(duì)核素一維溶質(zhì)反應(yīng)-運(yùn)移模擬進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果滿(mǎn)足地下水污染控制及治理工程的需要，為核廢物處置庫(kù)的退役治理提供技術(shù)支撐。何智等[56]應(yīng)用GMS模擬地下水中鈾的運(yùn)移范圍和運(yùn)移規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈾的遷移受地下水流場(chǎng)的影響較大，且1、5、10、20年后，區(qū)域內(nèi)的鈾濃度逐漸趨向穩(wěn)定。

Diksha等[57]在Faridkot和Muktsar地區(qū)進(jìn)行環(huán)境同位素示蹤研究發(fā)現(xiàn)鈾含量為3～190 μg/L，且隨著地下水深度的增加而減少。Jeong等[58]進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)伽馬射線光譜儀調(diào)查和一次實(shí)驗(yàn)室顯微研究，并用電子微探針?lè)治?，發(fā)現(xiàn)含鈾巖石的存在，可用于闡明花崗巖含水層中高富鈾地下水的來(lái)源。

4 鈾在地下水系統(tǒng)中遷移的影響因素

鈾在地下水中遷移受到內(nèi)因和外因共同影響[1]，主要影響因素歸為以下幾類(lèi)：

地質(zhì)環(huán)境：鈾遷移取決于鈾在巖石礦物學(xué)中的分布、地形地貌及其他的地質(zhì)條件、含水層物質(zhì)和水中懸浮固體的吸附能力等含水介質(zhì)的性質(zhì)[2,6,9,38]。學(xué)者的研究都趨向于水體中的鈾組分會(huì)隨著pH值的增加而增加[59]。

氧化—還原條件：含水介質(zhì)及水的氧化—還原狀態(tài)能影響鈾的遷移，一致認(rèn)為氧化條件有利于鈾的釋放和遷移，還原條件則相反[1,4,7]，因此能夠影響地下水系統(tǒng)的氧化還原過(guò)程的因素(如氧化還原電位Eh、酸堿條件、氣體成分、掩飾的吸附作用、微生物活動(dòng)、溫度、壓力、水動(dòng)力及自然地理?xiàng)l件等)都能影響鈾在地下水系統(tǒng)中的遷移[1]。這些機(jī)制，特別是鈾與其它地下水成分的絡(luò)合，取決于環(huán)境條件，例如鈾在巖石礦物學(xué)中的分布、地下水的pH和Eh，以及絡(luò)合離子如鈣、溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)、硫酸鹽和氯化物的存在[7]。

TDS:高礦化度地下水中鈾酰離子與其它組分之間會(huì)發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，有可能增強(qiáng)或者減緩鈾的遷移[7,59]。如氯化物、Ca2+、Mg2+、K+等，都能夠增強(qiáng)鈾的流動(dòng)性[60]，而磷酸鹽的存在能限制鈾在水體中的遷移[46]。

微生物：地下水系統(tǒng)中含有的大量微生物可以通過(guò)多種作用方式影響鈾的遷移。呂俊文等運(yùn)用動(dòng)態(tài)土柱研究微生物對(duì)鈾遷移的影響，結(jié)果表明，微生物對(duì)鈾的遷移有很明顯的抑制作用[61]。

5 結(jié)論

鈾在地下水系統(tǒng)中遷移引起的污染已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注，已有研究包括鈾的來(lái)源、鈾在地下水系統(tǒng)中的賦存形態(tài)、鈾的富集遷移、鈾污染處理等方面，且越來(lái)越多的學(xué)者使用模型、軟件研究，以評(píng)估、預(yù)測(cè)放射性核素鈾在生產(chǎn)生活中對(duì)人和環(huán)境的影響[8,62-63]。

地下水系統(tǒng)中的鈾主要來(lái)源于含鈾巖石、鈾礦床、尾礦庫(kù)、放射性廢物儲(chǔ)存廠、核能生產(chǎn)、貧化的鈾型彈藥制造、煤和其它燃料及含鈾的磷酸鹽化肥等；在地下水系統(tǒng)中的賦存狀態(tài)主要有可交換態(tài)(水溶態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)、晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)；在沉積物中的賦存形態(tài)分成了水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)；影響鈾遷移的主要因素可分為含水介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、氧化—還原條件、TDS、微生物五類(lèi)。本文將為鈾的污染機(jī)理提供更全面的理論基礎(chǔ)。