胡明山, 王 濤, 奚 野, 劉景全

(上海交通大學(xué) 微納電子學(xué)系 微米/納米加工技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

0 引 言

柔性微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)器件市場(chǎng)正在迅速擴(kuò)大,包括射頻識(shí)別(radio frequency identification,RFID)標(biāo)簽[1]、有機(jī)太陽(yáng)能電池板[2,4]、生物微流控芯片[5]和人工感應(yīng)皮膚[6,8]等眾多產(chǎn)品。柔性MEMS器件的關(guān)鍵制造工藝是聚合物薄膜的圖形化。傳統(tǒng)的等離子體刻蝕是聚合物薄膜圖形化的關(guān)鍵技術(shù),因?yàn)樗に嚽鍧嵅⑻峁└叱叽绶直媛蔥9]。然而,由于對(duì)真空系統(tǒng)的要求,基于光刻的低壓等離子體刻蝕技術(shù)需要相對(duì)高的操作成本。并且由于涉及大量的工藝步驟,限制了它無(wú)法處理各種尺寸的材料。非平衡大氣壓低溫等離子體最近被認(rèn)為是聚合物薄膜加工應(yīng)用的潛在工具,可以應(yīng)用在表面改性[10,12]、沉積[13]和刻蝕[14,15]等工藝中。與傳統(tǒng)的等離子體處理方式相比,大氣壓低溫等離子體(atmospheric pressure plasma jets,APPJ)具有一些優(yōu)越的品質(zhì),如在大氣環(huán)境中操作,氣體溫度低,成本低,等離子體化學(xué)活性高等。APPJ能夠產(chǎn)生不同種類(lèi)的粒子,如離子、電子、自由基和亞穩(wěn)態(tài)粒子等[16]。這些粒子可以被輸送到5～10 cm以外的表面,這使得APPJ可以用于聚合物膜的加工。許多研究人員研究了APPJ對(duì)聚合物薄膜刻蝕和改性的機(jī)理[17,19]。使用APPJ刻蝕聚合物包含三種機(jī)理,分別為物理濺射、化學(xué)反應(yīng)以及UV輻射。

目前學(xué)術(shù)界提出了多種發(fā)生源用于穩(wěn)定地產(chǎn)生APPJ[20]。Fricke K等人[15]研究了通過(guò)大氣壓等離子體去除生物膜,他們用于產(chǎn)生APPJ的裝置由接地環(huán)電極和石英毛細(xì)管內(nèi)部的內(nèi)電極組成。Chen H H等人[24]建立了基于毛細(xì)管電極的微等離子體系統(tǒng)來(lái)評(píng)估光刻膠去除效果。所應(yīng)用的微等離子體系統(tǒng)是一種毛細(xì)管電極,其包含石英管作為氣體通道,使用Mo線(xiàn)作為連接到地的內(nèi)部電極,使用Cu片作為連接到電源的外電極。對(duì)于這么多種類(lèi)的APPJ,如何選擇一種合適的APPJ用于聚合物膜的圖形化至關(guān)重要。但是,目前很少有人討論這個(gè)問(wèn)題。

本文采用兩種APPJ,分別由單環(huán)電極結(jié)構(gòu)的發(fā)生裝置(單環(huán)電極APPJ)和雙環(huán)電極結(jié)構(gòu)的發(fā)生裝置(雙環(huán)電極APPJ)產(chǎn)生。通過(guò)光學(xué)顯微鏡,掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photo-electric spectrometry,XPS)表征聚合物薄膜被刻蝕區(qū)域從中心到外部區(qū)域的表面的性質(zhì)。此外,本文還研究了電壓對(duì)刻蝕速率的影響。通過(guò)比較兩種APPJ的刻蝕結(jié)果,提出了加工聚合物時(shí)如何選擇APPJ的一些原則。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Parylene-C薄膜的制備

本文中使用APPJ刻蝕的聚合物薄膜是Parylene-C薄膜。Parylene-C膜沉積0.5 μm厚的p型硅片上。硅片的尺寸為4 cm×4 cm,電阻率為10 Ω·cm。本文通過(guò)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法在硅片上沉積3 μm厚的Parylene-C薄膜。整個(gè)沉積過(guò)程在PDS2010系統(tǒng)(Specialty Coating Systems,USA)中進(jìn)行。

1.2 產(chǎn)生大氣壓He/O2等離子體射流

大氣壓He/O2微等離子體射流用如圖1(a)和圖1(b)所示的裝置產(chǎn)生。這兩種產(chǎn)生APPJ的裝置分別稱(chēng)為單環(huán)電極和雙環(huán)電極。單環(huán)電極裝置由高壓電極和內(nèi)徑為0.5 mm、外徑為1 mm的毛細(xì)石英玻璃管組成,如圖1(a)所示。使用寬度為5 mm的銅環(huán)作為高壓電極,銅環(huán)的內(nèi)徑和外徑分別為2 mm和6 mm。高壓電極和玻璃管?chē)娮熘g的距離為4 mm。玻璃管的噴嘴與Parylene-C膜的表面之間的距離為2 mm。雙環(huán)電極裝置由高壓電極、地電極和毛細(xì)管石英玻璃管組成,如圖1(b)所示。毛細(xì)管的尺寸與單環(huán)電極裝置的尺寸相同。雙環(huán)電極裝置中的兩個(gè)電極也具有與單環(huán)電極裝置相同的尺寸。高壓電極與地電極之間的距離為8 mm,地電極與管嘴之間的距離為4 mm。管的噴嘴與Parylene-C膜的表面之間的距離為2 mm。在實(shí)驗(yàn)中,兩個(gè)裝置都用氦氣(He)和氧氣(O2)作為工作氣體。兩種裝置的He流速和O2流速也相同,分別為100 sccm和2.5 sccm。在兩個(gè)裝置中將正弦電源施加到高壓電極。兩個(gè)裝置中使用的電源參數(shù)相同,其頻率為20 kHz,峰峰值施加電壓為16 kV。在實(shí)驗(yàn)中,Parylene-C膜的刻蝕時(shí)間分別固定在60 s和80 s。

圖1 二種常壓He/O2微等離子體射流發(fā)生裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 APPJ的電特性和光譜特性

圖2(a)和圖2(b)顯示了單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的典型電流—電壓特性。圖2(a)顯示單環(huán)電極APPJ的放電電流波形在半個(gè)周期內(nèi)有3個(gè)尖峰值,最大值約為80 mA,圖2(b)顯示雙環(huán)電極APPJ的放電電流波形在半個(gè)周期內(nèi)有5個(gè)尖峰值,最大值約為8 mA。結(jié)果表明,單環(huán)電極的放電強(qiáng)度高于雙環(huán)電極。較高的放電強(qiáng)度傾向于產(chǎn)生更高能量的物質(zhì)和更多的活性物質(zhì),這有利于提高APPJ刻蝕聚合物的速率。

圖2 APPJ電特性和光譜特性

單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的直讀光譜(OES)特性分別如圖2(c)和圖2(d)所示。可以看出,在兩個(gè)APPJ中都發(fā)現(xiàn)了包括OH,N2,He和O在內(nèi)的主要粒子,并且單環(huán)電極APPJ中粒子的發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于雙環(huán)電極APPJ中的粒子。比較兩幅圖片,還可以看出兩個(gè)APPJ中每種粒子的相對(duì)強(qiáng)度明顯不同,尤其是N2和O的強(qiáng)度?？梢钥闯鲭p環(huán)電極中O的相對(duì)強(qiáng)度比單環(huán)電極高得多,而單環(huán)電極APPJ中N2的相對(duì)強(qiáng)度明顯高于雙環(huán)電極。

2.2 APPJ宏觀圖

圖3(a)和圖3(b)分別顯示了單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的照片。可以看出,單環(huán)電極APPJ的強(qiáng)度集中在高壓電極和Parylene-C膜表面之間,而雙環(huán)電極APPJ的強(qiáng)度集中在高壓電極和地電極之間。與單環(huán)電極APPJ相比,當(dāng)與Parylene-C膜表面接觸時(shí),雙環(huán)電極APPJ相當(dāng)弱。其與OES的結(jié)果一致,單環(huán)電極APPJ中的粒子的發(fā)射強(qiáng)度比雙環(huán)電極APPJ中的高很多。

圖3 二種APPJ照片

2.3 施加電壓的影響

圖4顯示了施加電壓對(duì)APPJ刻蝕速率的影響?？涛g速率v=d/t,其中,d為Parylene-C膜的厚度,t為刻蝕時(shí)間,指從APPJ接觸聚合物薄膜表面到薄膜膜被刻穿的時(shí)間間隔。當(dāng)Parylene-C膜被刻穿時(shí),APPJ會(huì)聚集成亮點(diǎn),因此可以作為停止計(jì)時(shí)的標(biāo)志。

圖4 電壓對(duì)APPJ刻蝕速率的影響

從圖4中可以看出,隨著施加電壓的增加,二種APPJ的刻蝕速率都增加。施加的功率與等離子體物質(zhì)的產(chǎn)生速率有關(guān),這反過(guò)來(lái)加速了Parylene-C膜的刻蝕速率。根據(jù)圖4,還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)施加的電壓相同時(shí),單環(huán)電極APPJ的刻蝕速率明顯大于雙環(huán)電極APPJ。它是由放電強(qiáng)度的差異引起的。對(duì)于單環(huán)結(jié)構(gòu)的APPJ發(fā)生器,電流放電強(qiáng)度高,光放電強(qiáng)度大。據(jù)官方根據(jù)APPJ的OES特性,可以看出單環(huán)電極產(chǎn)生的APPJ明顯高于雙環(huán)電極產(chǎn)生的APPJ。因此單環(huán)電極的刻蝕速率更快。

2.4 APPJ刻蝕Parylene-C薄膜的表面形貌

圖5(a1)顯示了由單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的形貌。總刻蝕時(shí)間為60s。由單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜,從中心到邊緣,刻蝕區(qū)域的直徑為661 μm,可分為三個(gè)區(qū)域,由I,II,III來(lái)標(biāo)記。圖6顯示了通過(guò)SEM觀察的三個(gè)不同區(qū)域的表面形貌,可以看出,三個(gè)刻蝕區(qū)域的微結(jié)構(gòu)明顯不同。圖5(a2)顯示了區(qū)域I的表面形貌。該區(qū)域的形狀是直徑為300 μm的不規(guī)則圓形。該區(qū)域嚴(yán)重碳化并受損,表明該區(qū)域存在高能量粒子轟擊。等離子體射流中心的高溫和大量高能粒子加速了Parylene-C膜的碳化和燒蝕。這意味著自該區(qū)域中,物理濺射在對(duì)Parylene-C膜處理中起重要作用。當(dāng)去除Parylene-C膜時(shí),硅暴露于APPJ。經(jīng)過(guò)高能物質(zhì)進(jìn)行物理濺射之后,硅的表面嚴(yán)重?fù)p壞。從如圖6(a)所示的SEM圖像可以看出,區(qū)域I充滿(mǎn)了尺寸為數(shù)十至數(shù)百納米的凝聚顆粒。

圖5(a3)和圖6(b)顯示了區(qū)域II的表面形貌。根據(jù)附圖可以看出該區(qū)域中的Parylene-C膜幾乎完全被去除。與區(qū)域I不同,區(qū)域II的表面形貌是光滑和均勻的。

圖5(a4)顯示了區(qū)域III的形貌。區(qū)域III與區(qū)域II存在明顯的邊界劃分?？梢郧宄乜吹絇arylene-C膜表面被部分刻蝕。并且該區(qū)域的表面特征也像區(qū)域I那樣是非均勻的。根據(jù)圖5(a4),可以看出在邊界區(qū)域中存在許多微孔。推斷微孔是由He原子和He+離子等高能物質(zhì)的物理濺射產(chǎn)生的。微孔的數(shù)量隨著半徑的增加而減小,如圖5(a4)所示。繼續(xù)向外出現(xiàn)了許多圓形的牛頓環(huán),導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是APPJ化學(xué)活性物質(zhì)的不均勻分布導(dǎo)致不均勻的刻蝕速率,這最終導(dǎo)致沿半徑方向膜的厚度不同,從而光學(xué)上出現(xiàn)了牛頓環(huán)。

圖5(b1)顯示了由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的圖像。總刻蝕時(shí)間為80 s,刻蝕區(qū)域的直徑為596 μm。由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜表面也可以分成3個(gè)區(qū)域,如單環(huán)電極處理的薄膜表面,如圖5(b)所示。與單環(huán)電極處理的區(qū)域相比,雙環(huán)電極刻蝕的區(qū)域是明顯不同。從圖5(b2)可以看出,APPJ在區(qū)域I中造成的損害較小,碳化程度并不嚴(yán)重。這意味著在區(qū)域I上沒(méi)有太多的高能量粒子沉積。雙環(huán)電極APPJ中心的高能量粒子少于單環(huán)電極。它與電特性和光譜特性的結(jié)果一致。從OES的結(jié)果可以看出,雙環(huán)電極在等離子體中的相對(duì)O強(qiáng)度明顯較高。因此可以得出結(jié)論,與單環(huán)電極相比,區(qū)域I中Parylene-C膜處理的主要反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng),物理濺射較輕微。結(jié)果,硅被輕微損壞。從圖6(d)所示的SEM圖像中,可以看到凝聚顆粒也出現(xiàn)在該區(qū)域中,但與單環(huán)電極相比,其量要少得多。

在如圖5(b3)所示的區(qū)域II中,完全除去Parylene-C膜,并且該區(qū)域的表面形貌從圖6(e)所示的光學(xué)顯微鏡和SEM圖像均勻且光滑。 該區(qū)域的特征類(lèi)似于單環(huán)電極刻蝕的特征。

圖5(b4)顯示了區(qū)域III的形貌。第三區(qū)和第二區(qū)之間有明確的界線(xiàn)?？梢钥闯?表面被部分侵蝕。并且該區(qū)域的表面特征也是不均勻的。根據(jù)圖5(b4),可以看到邊界區(qū)域有一些微孔。但微孔的數(shù)量明顯少于單環(huán)電極處理的III區(qū)。它是由雙環(huán)電極裝置產(chǎn)生的APPJ中較少的He原子和He+離子引起的。向外看,出現(xiàn)了許多圓形的牛頓環(huán)。圖6(f)所示的刻蝕區(qū)域的SEM圖像也表明該區(qū)域存在許多細(xì)長(zhǎng)顆粒。

圖5 二種APPJ刻蝕的Parylene-C膜表面形貌

圖6 圖5(a1)和(b1)中所示的6個(gè)黑色方框區(qū)域的SEM圖

2.5 XPS分析

為了檢測(cè)Parylene-C薄膜被APPJ刻蝕區(qū)域的成分,進(jìn)行XPS分析。單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的XPS結(jié)果如圖7所示。由圖可以看出C 1 s,O 1 s,Cl 2 p,Si 2 p,Si 2 s峰值在圖中出現(xiàn),Si 2 p和Si 2 s的出現(xiàn)表明APPJ處理區(qū)域的Parylene-C膜大部分被除去。Cl 2 p和C 1 s的出現(xiàn)表明一些殘留的Parylene-C薄膜仍留在Si片上。O 1 s的出現(xiàn)表明,當(dāng)用單環(huán)電極APPJ處理Parylene-C膜時(shí),發(fā)生了顯著的表面氧化燒蝕。圖7(a2)顯示了通過(guò)雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的XPS結(jié)果,圖中也出現(xiàn)C 1 s,O 1 s,Cl 2 p,Si 2 p,Si 2 s的峰值,但是一些元素的強(qiáng)度與單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的XPS結(jié)果非常不同,特別是O 1 s和Cl 2 p。雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的O 1 s強(qiáng)度明顯較低,而Cl 2 p的強(qiáng)度較高。這表明由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的表面氧化燒蝕是輕微的,但具有更多殘留的Parylene-C。

圖7(b1)顯示了由單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的C 1 s光譜。根據(jù)該圖,在288.2 eV處存在高強(qiáng)度的碳峰,在284.8 eV處具有低強(qiáng)度的光電子峰。在284.8 eV的光電子峰表明在刻蝕區(qū)域中存在飽和的(CH,C-Cl)碳和芳族(CC)[19]。在288.2 eV的光電子峰表明在被刻蝕區(qū)域中存在羧基(C=O,O=C=O-)[26]。圖7(b2)描繪了由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的C 1 s光譜。在284.8 eV的光電子峰表明在刻蝕區(qū)域中存在飽和的(CH,C-Cl)碳和芳族(CC)[19]。在288.2 eV的光電子峰表明在刻蝕區(qū)域中存在羧基(C=O,O=C=O-)[26]?？梢钥闯?在單環(huán)電極APPJ處理后,刻蝕區(qū)域的主要元素是羧基(C=O,O=C=O-),并且在雙環(huán)電極APPJ處理后,主要元素是芳香族(CC)和飽和(CH,C-Cl)碳。結(jié)果表明,在單環(huán)電極APPJ處理后,Parylene-C膜含有更多的O元素。結(jié)合前面討論的電學(xué)特性和光譜特性,可以得出結(jié)論,與雙環(huán)電極APPJ相比,單環(huán)電極APPJ具有大量的活性物質(zhì),具有更好的刻蝕質(zhì)量和更快的刻蝕速率。然而,大量的高能物質(zhì)導(dǎo)致Parylene-C薄膜被嚴(yán)重的氧化燒蝕和Si片的損壞。

圖7 XPS分析結(jié)果

為了進(jìn)一步證明單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的刻蝕結(jié)果的差異,使用兩種APPJ對(duì)光刻膠進(jìn)行刻蝕。光刻膠的刻蝕結(jié)果與Parylene-C膜相似,單環(huán)電極APPJ具有更大的刻蝕速率,而雙環(huán)電極APPJ具有更好的表面形貌。

3 結(jié) 論

XPS分析的結(jié)果表明,在單環(huán)電極APPJ刻蝕的區(qū)域中存在更多的O。意味著當(dāng)使用單環(huán)電極APPJ刻蝕Parylene-C膜時(shí),物理濺射在聚合物加工中起重要作用。同時(shí),雙環(huán)電極APPJ造成的損傷較小,在區(qū)域I中碳化現(xiàn)象不是那么嚴(yán)重。從OES的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在雙環(huán)電極APPJ中O相對(duì)強(qiáng)度明顯更高。表明在區(qū)域I中Parylene-C薄膜加工的主要反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng),硅被輕微損壞。此外,研究了兩種APPJ的刻蝕速率。單環(huán)電極APPJ具有較高的刻蝕速率但易于損壞Si片,雙環(huán)電極APPJ更穩(wěn)定,但需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到理想的刻蝕效果。比較兩種APPJ的刻蝕結(jié)果,可以看出雙環(huán)電極APPJ對(duì)Si襯底的損傷較小,聚合物膜的氧化燒蝕輕微,單環(huán)電極APPJ具有較高的刻蝕速率。