馮朝軍， 曾 靜

(1.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì)，湖北 黃石 435100； 2.大冶有色設(shè)計(jì)研究院 分析測(cè)試中心，湖北 黃石 435000)

硫酸鎳是銅冶煉副產(chǎn)品之一，是生產(chǎn)高能電池、不銹鋼等的原料，用途較為廣泛，冶煉工業(yè)中常需要開展快速檢測(cè)評(píng)價(jià)其工藝指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益。目前，中國冶金礦產(chǎn)品中涉及到的鎳分析方法有：分光光度法[1-2]、EDTA滴定法[3]、丁二酮肟重量法[4-5]以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]等。其中重量法適用于鎳為主量成分的樣品，如《高鎳锍化學(xué)分析方法 鎳量的測(cè)定丁二酮肟重量法》(YS/T 252.1—2007)、《鎳鐵、鎳含量的測(cè)定 丁二酮肟重量法》(GB/T 21933.1—2008)等。本文嘗試建立丁二酮肟重量法測(cè)定銅冶煉副產(chǎn)品硫酸鎳中鎳含量的方法，硫酸鎳試料用鹽酸和硝酸溶解，用酒石酸和硫代硫酸鈉掩蔽少量的鐵和銅，在微氨性溶液中，用丁二酮肟沉淀鎳，實(shí)現(xiàn)與其他干擾元素分離。通過稱量丁二酮肟鎳沉淀的量，計(jì)算得鎳的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

(1) 鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取1.000 g金屬鎳(≥99.99%)，置于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入20 mL硝酸(1.2.6)，加熱溶解，低溫蒸干，用少量水沖洗表面皿，加入5 mL鹽酸(1.2.2)，低溫蒸干，重復(fù)一次。再加入10 mL鹽酸(1.2.2)溶解鎳鹽，冷卻，將溶液移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

(2) 丁二酮肟：10 g/L；

(3) 硫代硫酸鈉溶液：100 g/L；

(4) 酒石酸：200 g/L；

(5) 氯化銨溶液：200 g/L；

(6) 乙醇洗液(1+4)；

(7) 硝酸(1+1)；

(8) 硫酸(1+1)；

(9) 鹽酸(ρ1.19 g/mL)；

(10) 硫酸(ρ1.84 g/mL)；

(11) 氨水(ρ0.90 g/mL)；

(12) 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/mL)；

(13) 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/mL)；

(14) 實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.2 設(shè)備

玻璃砂芯坩堝：G4，孔徑為5～15 μm/7～16 μm；吸濾瓶；電熱恒溫水浴鍋(上海虞龍儀器設(shè)備有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)；pH計(jì)(上海雷磁)；萬分之一分析天平(梅特勒);電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司iCAP6300)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

冶煉副產(chǎn)品硫酸鎳樣品是結(jié)晶水化合物，成結(jié)晶顆粒狀(10目左右)，不便于細(xì)磨再制備，通常稱大樣進(jìn)行檢測(cè)。

稱取試樣5 g試樣(精確到0.000 1 g)，置于50 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸、10 mL硝酸，加熱溶解完全，取下，冷卻。移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

移取10.00 mL上述溶液于500 mL燒杯中，加入水100 mL，加入10 mL氯化銨溶液，加入10 mL酒石酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液 pH為5～6。加入硫代硫酸鈉溶液20 ml掩蔽銅，放置5～10 min，繼續(xù)用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8～9。將此溶液加熱至60～70 ℃，在不斷攪拌下，緩慢加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液，于70～80 ℃水浴中保溫30 min后立即過濾。

將上述沉淀過濾于已恒重的玻璃砂芯坩堝中，用乙醇溶液徹底洗凈燒杯，洗液并入坩堝中過濾，用乙醇溶液洗滌沉淀5～6次。將帶沉淀的玻璃坩堝置于110～120 ℃烘箱中烘干2 h，在干燥器中冷卻60 min至恒重，立即稱重。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅的干擾

鋼冶煉的副產(chǎn)品硫酸鎳其主要雜質(zhì)元素為銅。為了考察銅對(duì)鎳測(cè)定結(jié)果的影響，按照一般產(chǎn)品中鎳含量的范圍，用鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液配置兩種試驗(yàn)溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)，按照樣品測(cè)定步驟，往500 mL燒杯中依次加入相當(dāng)于銅量分別為0、1、1.2、1.8、2、4、10 mg的銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鎳含量結(jié)果(表1)。

表1 銅對(duì)鎳測(cè)定結(jié)果的影響(n=3)Table 1 Effect of copper on the determination of nickel

由表1可知，隨著銅含量的增加，鎳量結(jié)果增高，說明銅影響鎳的結(jié)果測(cè)定。當(dāng)樣品銅量超過1 mg，需加硫代硫酸鈉掩蔽銅。

2.2 硫代硫酸鈉掩蔽銅時(shí)酸度的選擇

硫代硫酸鈉作為掩蔽劑，可以消除銅的干擾，由于自身的不穩(wěn)定性，在酸性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成硫沉淀，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此在加入硫代硫酸鈉時(shí)溶液的pH值尤為關(guān)鍵。對(duì)兩種含鎳量試液(10 mg、50 mg)中加入10 mg銅量，分別改變加入硫代硫酸鈉時(shí)溶液的pH值進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定鎳含量結(jié)果(表2)。

表2 硫代硫酸鈉掩蔽銅時(shí)溶液酸度的選擇(n=3)Table 2 Selection of solution acidity for copper masking with sodium thiosulfate

試驗(yàn)表明，pH值<5時(shí)，會(huì)析出硫沉淀，溶液變渾濁，由表2可知pH值為5～6時(shí)，測(cè)定值最佳。因此本法選擇加入硫代硫酸鈉時(shí)溶液pH值為5～6。

2.3 硫代硫酸鈉掩蔽用量的選擇

同上，對(duì)兩種含鎳量試液(10 mg、50 mg)中分別加入10 mg、20 mg銅量，改變加入硫代硫酸鈉的用量進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定鎳的含量結(jié)果(表3)。

表3 硫代硫酸鈉用量的選擇(n=3)Table 3 Selection of sodium thiosulfate dosage

由表3可知，當(dāng)樣品中含銅量低于10 mg時(shí)，加入硫代硫酸鈉溶液10～20 mL為宜，當(dāng)含銅量達(dá)到20 mg，需加入的硫代硫酸鈉溶液最少40 mL。本文考慮到當(dāng)前一般硫酸鎳樣品中銅的含量情況(<0.1%)，選擇20 mL的硫代硫酸鈉溶液加入量為適宜。

2.4 鐵的干擾試驗(yàn)

為了考察鐵對(duì)硫酸鎳測(cè)定結(jié)果的影響，往兩種含鎳量試驗(yàn)溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)中分別加入相當(dāng)于鐵量分別為0、1、2、5、10 mg的鐵標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)得的鎳含量結(jié)果(表4)。

表4 鐵對(duì)鎳測(cè)定結(jié)果的影響(n=3)Table 4 Effect of iron on the determination of nickel

由表4可知，隨著鐵含量的增加，鎳量結(jié)果不同程度地增高，說明鐵影響鎳的結(jié)果測(cè)定。需加酒石酸掩蔽鐵。

2.5 酒石酸用量的選擇

根據(jù)一般試樣中鐵含量的水平，往兩種含鎳量試驗(yàn)溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)中分別加入10 mg鐵(Fe)，改變加入酒石酸溶液的量進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得的鎳含量結(jié)果(表5)。

表5 酒石酸用量的選擇(n=3)Table 5 Selection of tartaric acid dosage

由表5可知，加入酒石酸溶液10 mL可以掩蔽鐵的干擾。

2.6 其它干擾及混合干擾試驗(yàn)

為了考察試樣中其他可能存在的元素對(duì)硫酸鎳測(cè)定結(jié)果的影響，往兩種含鎳量試驗(yàn)溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)中依次按照表6加入單獨(dú)干擾元素和混合干擾元素進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表6 干擾元素試驗(yàn)(n=3)Table 6 Interference element test

由表6可知，可能存在的各干擾元素對(duì)鎳的測(cè)定干擾不顯著。

2.7 丁二酮肟沉淀酸度的選擇

在加入丁二酮肟沉淀劑之前，改變一組含50 mg鎳量試液的pH值，按照方法步驟進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定鎳的含量結(jié)果(表7)。

表7 丁二酮肟沉淀酸度的選擇(n=3)Table 7 Selection of precipitation acidity of dimethylglyoxime

由表7可知，pH值<8或>9時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，因此選擇丁二酮肟沉淀鎳時(shí)溶液pH值為8～9。

2.8 丁二酮肟用量的選擇

在一組含鎳量50 mg試液中分別加入不同體積的丁二酮肟的量進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定鎳的含量結(jié)果(表8)。

表8 丁二酮肟用量的選擇(n=3)Table 8 Selection of dosage of dimethylglyoxime

由表8可知，丁二酮肟加入量低于30 mL時(shí)結(jié)果偏低，建議至少加入30 mL，本文選擇加入30 mL丁二酮肟溶液。

2.9 沉淀體積的選擇

考察沉淀時(shí)試液總體積對(duì)化學(xué)沉淀反應(yīng)的影響，在兩組預(yù)先備好的不同體積的試液(含鎳量10 mg、50 mg)中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)得的鎳含量結(jié)果(表9)。

表9 沉淀體積的選擇(n=3)Table 9 Selection of sedimentation volume

由表9可知，沉淀溶液的體積不影響鎳的測(cè)定，筆者選擇加入水量為100 mL。

2.10 保溫時(shí)間的選擇

對(duì)一組含鎳量50 mg試液分別改變沉淀的保溫時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定鎳的含量結(jié)果(表10)。

表10 沉淀保溫時(shí)間的選擇(n=3)Table 10 Selection of time for precipitation and heat preservation

由表10可知，保溫時(shí)間至少需要30 min結(jié)果才穩(wěn)定，但時(shí)間也不能太長，實(shí)驗(yàn)中水浴保溫時(shí)間1 h以上，溶液呈現(xiàn)淺灰色；另外，樣品水浴保溫30 min后取出，在環(huán)境溫度較低時(shí)過濾發(fā)現(xiàn)白色結(jié)晶析出。因此選擇保溫30 min，并立即過濾。

2.11 濾液補(bǔ)正情況

對(duì)5份平行測(cè)定樣品(含鎳量15.25%)的濾液進(jìn)行收集，蒸至小體積，加10 mL鹽酸，定容于100 mL容量瓶，用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定其含鎳量，結(jié)果見表11。

表11 濾液補(bǔ)正情況Table 11 Filtration rectification

由表11可知，濾液中未沉淀的鎳含量僅為試樣的0.03%左右，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度影響可以忽略不計(jì)，不需要進(jìn)行補(bǔ)正測(cè)定，以提高日常檢測(cè)效率。

2.12 精密度試驗(yàn)

用5個(gè)硫酸鎳試樣，按擬定的試驗(yàn)步驟進(jìn)行單獨(dú)的11次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表12。

表12 精密度試驗(yàn)(n=11)Table 12 Precision test

由表12可知，試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.56%～0.92%之間，方法的精密度良好。

2.13 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取典型的3個(gè)試樣品(含鎳量分別為11.007%、17.372%和24.396%)，分別按表13進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定鎳的含量結(jié)果。

表13 加標(biāo)回收率(n=5)Table 13 Recovery rate of standard addition

由表13可知，試樣加標(biāo)回收率在96.54%～100.19%之間，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度滿足生產(chǎn)分析要求。

3 結(jié)論

本文通過試驗(yàn)研究，確定了一種用丁二酮肟重量法測(cè)定銅冶煉副產(chǎn)品硫酸鎳中的鎳含量的分析方法，該方法精密度為0.56%～0.92%，加標(biāo)回收率為96.54%～100.19%。試驗(yàn)證明該方法精密度良好，準(zhǔn)確度高，并且簡便快捷、成本低廉，可以作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行推廣使用。