羅世欣

（中石化南陽能源化工有限公司，河南南陽 473132）

0 引言

糠醛精制裝置是以糠醛作為萃取溶劑，脫去中間原料中的非理想組分，從而達到精制的目的。但設(shè)備腐蝕結(jié)焦問題一直困擾著裝置的長周期安全運行，并影響能耗和溶劑消耗。國內(nèi)各石化企業(yè)的糠醛精制裝置，因腐蝕結(jié)焦原因造成非計劃停工的現(xiàn)象也時有發(fā)生，其中廢油系統(tǒng)腐蝕結(jié)焦尤為突出。因此，解決糠醛精制裝置的設(shè)備腐蝕結(jié)焦問題，對實現(xiàn)裝置長周期安全生產(chǎn)具有積極的指導意義。

某石化公司處理能力為14 萬噸/年的糠醛精制裝置，于1997 年建成投產(chǎn)，運行20 多年來，先后因加熱爐爐管腐蝕穿孔、廢油系統(tǒng)管線腐蝕減薄、塔壁腐蝕泄漏和塔內(nèi)件結(jié)焦等多次造成非計劃停工。2018 年第四季度因廢油加熱器腐蝕結(jié)焦影響正常生產(chǎn)長達40 天之久。

1 廢油加熱器腐蝕結(jié)焦失效現(xiàn)象

1.1 腐蝕失效現(xiàn)象

2018 年9 月下旬，糠醛精制裝置在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)廢油加熱器出口溫度逐漸下降，在加熱蒸汽和廢油等相關(guān)參數(shù)穩(wěn)定的情況下，廢油出口溫度從工藝卡片要求的215 ℃下降到208 ℃，滿足不了生產(chǎn)要求。2018 年10 月上旬停運吹掃廢油流程，拆開廢油加熱器檢查發(fā)現(xiàn)加熱器浮頭大蓋筋板腐蝕受損（圖1）。此時加熱器管程沒有明顯結(jié)焦現(xiàn)象。筋板腐蝕受損后，筋板位置密封失效，部分被加熱廢油從受損處短路串流，短路串流的廢油無法繼續(xù)加熱，正常熱交換流程被破壞，造成廢油出口溫度降低。隨后對腐蝕受損的浮頭大蓋進行了修復處理（圖2），并安裝投用。

1.2 結(jié)焦失效現(xiàn)象

廢油加熱器檢修投用后開始恢復生產(chǎn)，系統(tǒng)升溫脫水，逐漸提加工量?；謴蜕a(chǎn)的第一天廢油出口溫度基本能夠達到工藝卡要求，第二天廢油出口溫度又開始出現(xiàn)緩慢下降，第三天進行換罐操作時原料帶水較多，廢油出口溫度繼續(xù)呈下降趨勢。為了維持生產(chǎn)，盡可能保證廢油出口溫度，之后半個月采取了兩項措施：一是將加工量從15 t/h 降到9 t/h，二是將加熱蒸汽進口溫度從225 ℃提高到230 ℃。即便如此，廢油出口溫度也只能達到210 ℃左右，低于工藝卡要求，且仍在緩慢下降。2018 年10 月下旬再一次拆開廢油加熱器查找原因，發(fā)現(xiàn)加熱器管程結(jié)焦嚴重（圖3）。

圖1 加熱器大蓋筋板腐蝕

圖2 修復受損筋板后的浮頭大蓋

加熱器管程全部1584根熱管內(nèi)壁都不同程度結(jié)焦，最嚴重的第四管程結(jié)焦厚度超過2 mm，最輕的第一管程結(jié)焦厚度也有超過1 mm，約1/4 的管束因結(jié)焦堵死。結(jié)焦影響傳熱，導致廢油溫度加熱不上去。

2 失效原因分析

2.1 糠醛酸腐蝕產(chǎn)生原因

糠醛在常溫常壓下是無色透明液體，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水分的作用下極易氧化成糠醛酸（C4H3COOH）或過氧化糠醛酸，且具有較強的腐蝕性。糠醛氧化反應(yīng)方程式見圖4?？啡┧嵊址Q呋喃甲酸，沸點為230 ℃，其酸性比其他羧酸大得多，比磷酸大近千倍。

在開停工過程中，因蒸汽吹掃或設(shè)備管線試壓殘存于系統(tǒng)中的水分，以及生產(chǎn)過程中原料帶水或系統(tǒng)密閉不嚴，糠醛溶劑與水分、空氣接觸，在水分、空氣、溫度、壓力的共同作用下，糠醛氧化為糠醛酸，糠醛酸對設(shè)備管線產(chǎn)生腐蝕。前面介紹的廢油加熱器，管束為321 不銹鋼，浮頭大蓋為普通碳鋼，普通碳鋼材料耐蝕性差，所以首先腐蝕失效。

2.2 環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)生原因

環(huán)烷酸本身對設(shè)備就具有較強腐蝕作用，在溫度高于220 ℃時腐蝕會加快。同時在有溶解氧和糠醛的環(huán)境下，環(huán)烷酸會加速糠醛的氧化，促進過氧化糠醛酸的生成，從而加速了對設(shè)備的腐蝕。本文介紹的糠醛精制裝置，其加工原料酸值都在1 mgKOH/g以上，最高可達3 mgKOH/g，為糠醛氧化提供了有利環(huán)境。

2.3 結(jié)焦產(chǎn)生的原因

（1）蒸汽吹掃。為了檢修廢油加熱器，先后兩次對廢油系統(tǒng)進行了蒸汽吹掃，由于糠醛精制裝置處于未退料循環(huán)狀態(tài)，吹掃后排空相對困難，導致廢油系統(tǒng)留存凝結(jié)水較多，恢復生產(chǎn)時糠醛與留存的水分及空氣接觸不可避免，部分糠醛氧化為糠醛酸或過氧化糠醛酸。

（2）原料帶水。第一次檢修完成，恢復生產(chǎn)第三天進行換罐操作時，由于上道工序冷卻器芯子內(nèi)漏，原料帶水達到10%，大量的水分與糠醛混合反應(yīng)，提高了糠醛氧化的速度。

（3）結(jié)焦。過氧化糠醛酸是一種氧化劑，既可使糠醛氧化成糠醛酸，最后縮合成焦；也可以使原料油中的不飽和烴氧化成環(huán)氧化合物，進而聚合成焦。

（4）超溫加劇。受上述原因影響，恢復生產(chǎn)初期廢油加熱器管束已經(jīng)開始出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，結(jié)焦導致廢油出口溫度下降，為了維持生產(chǎn)，采取了降低處理量、提高加熱蒸汽溫度措施，這一措施使得加熱器管束內(nèi)壁與焦質(zhì)之間的溫度接近或達到糠醛酸的沸點溫度（230 ℃），但受焦質(zhì)傳熱系數(shù)低的影響，被加熱廢油出口溫度仍然達不到工藝要求。此狀態(tài)持續(xù)半月之久，無疑加劇了糠醛、糠醛酸、過氧化糠醛酸縮合成焦質(zhì)的進程。

圖3 加熱器熱管結(jié)焦情況

圖4 糠醛氧化反應(yīng)方程式

3 失效應(yīng)對措施

3.1 預(yù)防糠醛氧化的措施

如前所述，常態(tài)下的糠醛溶劑沒有明顯的腐蝕性，但氧化成糠醛酸或過氧化糠醛酸后腐蝕性顯著增強，所以抑制糠醛氧化是有效的防腐措施之一?？啡┭趸癁榭啡┧嵝枰?、空氣、溫度等條件，若能避免糠醛與水分、空氣接觸就能最大限度預(yù)防糠醛氧化。為此，在裝置開停工和正常生產(chǎn)過程采取以下措施：蒸汽吹掃系統(tǒng)后，用工業(yè)風趕凈流程的存液，并做到排空徹底，最后用氮氣置換掉系統(tǒng)內(nèi)部的空氣；加強監(jiān)控，杜絕生產(chǎn)原料帶水、帶氣；采取氮封措施隔絕空氣；糠醛溶劑先閃蒸回收，減少濕溶劑量；嚴格控制操作溫度等。

3.2 提升裝置系統(tǒng)設(shè)防值的措施

對于糠醛精制裝置而言，完全避免糠醛酸的形成是很難做到的，因為完全杜絕水分和空氣不現(xiàn)實。特別是廢油系統(tǒng)，糠醛酸伴隨生產(chǎn)過程或多或少一直存在并不斷氧化生成，所以，廢油對設(shè)備的腐蝕結(jié)焦特性不能完全消除，只能采取措施去預(yù)防或減輕，那就是提升裝置系統(tǒng)的設(shè)防值。通常有以下方法：一是對裝置進行風險評估和材料升級，特別是所有與廢油接觸的設(shè)備、管線和管件，都應(yīng)進行材料升級不留死角，綜合考慮價格和壽命周期，321 不銹鋼是不錯的選擇；二是在實驗驗證的基礎(chǔ)上科學選用絡(luò)合劑和氧化抑制劑，在抑制糠醛氧化的同時中和已經(jīng)產(chǎn)生的糠醛酸，從而減緩對系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。

3.3 清焦措施

3.3.1 物理清焦步驟

（1）用長度超過6 m 的鋼筋人工疏通全部1584 根管束。因管徑細、管線長、焦質(zhì)黏度大附著力強，疏通過程中造成焦質(zhì)在管束中間堆積，最終有400 根結(jié)焦嚴重的管束無法直接用鋼筋疏通，即便是疏通的管束焦質(zhì)也無法捅出。

（2）對剩余的400 根管束采取電鉆疏通。購買長度3.5 m 的加長鉆桿，從兩端司鉆疏通，因黏度大、焦質(zhì)多，施工難度很大，中間多次出現(xiàn)斷鉆卡鉆現(xiàn)象。經(jīng)過3 天奮戰(zhàn)，最后還是有17 根管束沒有疏通。疏通是為下一步高壓水槍沖洗和化學清洗做準備，清洗液能夠在管束中流通才能發(fā)揮清洗作用。

（3）進行高壓水槍穿透沖洗。經(jīng)過反復試驗，效果不佳，高壓水槍只能沖洗掉疏通過程中留下的殘渣和表層較軟焦質(zhì)。

3.3.2 化學清焦

物理清洗收效甚微，于是聯(lián)系化學清洗公司編制清洗方案，采取焦樣進行配方試驗。對加熱器管程做清洗液密閉循環(huán)，殼程通入蒸汽將管程清洗液加熱到60 ℃，循環(huán)48 h，清洗液顏色從粉紅色逐漸變成褐色。拆開加熱器兩端浮頭蓋檢查，焦質(zhì)表層油脂和浮焦部分被清洗掉，焦質(zhì)厚度略有減薄，但管程內(nèi)壁大部分焦質(zhì)仍然牢固附著在管壁上?；瘜W清洗失敗。

3.3.3 加熱氧化清焦

（1）加熱氧化方案。利用現(xiàn)有流程，加熱管程焦質(zhì)，讓焦質(zhì)與空氣充分接觸氧化，消耗掉焦質(zhì)中的油相組分，使致密粘韌的焦質(zhì)干燥、碳化、脆化、松脫。這種方法在該企業(yè)是首次試用，事先進行了方案論證、風險評估和安全環(huán)保JSA 分析。

（2）加熱氧化流程。加熱器殼程保持原有加熱蒸汽流程。拆除管程進出口閥門，進口接通蒸汽和工業(yè)風管線，出口加裝溫度計和排空管引入加熱爐，防止超溫和環(huán)境污染。

（3）加熱氧化過程。殼程通入加熱蒸汽，管程通入工業(yè)風，隨著加熱器內(nèi)部溫度的升高，焦質(zhì)與空氣開始氧化放熱反應(yīng)。監(jiān)控管程出口溫度，當溫度達到450 ℃時加大蒸汽流量，關(guān)小工業(yè)風流量，降低溫度，以免溫度過高損壞設(shè)備。當溫度低于350 ℃時進行相反操作，保證氧化溫度和氧化效果。20 h 后溫度趨以穩(wěn)定，加熱氧化結(jié)束。拆開加熱器兩端浮頭蓋驗證，焦質(zhì)全部脆化松脫，從管束端部可以抽出氧化變脆的殘焦（圖5），用高壓水槍能夠輕易沖洗干凈。

4 效果驗證

本次腐蝕結(jié)焦對糠醛精制裝置生產(chǎn)造成了較大影響，先后長達40 天處于間斷和非正常生產(chǎn)狀態(tài)。通過原因分析、措施落實、清焦方案的論證和實施，于11 月初糠醛精制裝置重新恢復生產(chǎn)。裝置投入運行半年來，廢油加熱器各項運行參數(shù)正常，廢油溫度調(diào)整靈活，加熱蒸汽用量有所減少。同時，糠醛氧化趨勢得到遏制，廢油酸值下降，糠醛溶劑消耗也降低了0.3%，有利于裝置長周期運行和降本增效。

5 結(jié)語

糠醛精制裝置糠醛氧化和縮合結(jié)焦是一個老大難問題，通過本文的分析和措施介紹，對同類裝置減輕相關(guān)困擾有一定借鑒意義。特別是加熱氧化清焦方法的探索和成功實施，為類似疑難問題的解決提供了有價值的參考。

圖5 氧化后的焦質(zhì)