劉曉晨，葛新崗，李義鋒，姜 龍，安曉明， 郭 輝

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081；2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081)

1 引 言

小角X射線散射(SAXS)是在納米尺度上研究物質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)的一種物理手段，以高強(qiáng)度的同步輻射為X射線源，配合適當(dāng)?shù)臉悠翻h(huán)境，開(kāi)展原位動(dòng)態(tài)測(cè)量成為了SAXS領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-4]。許多研究者為了研究高壓環(huán)境對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能的影響，紛紛為測(cè)試樣品設(shè)計(jì)合適的原位加載環(huán)境。該環(huán)境需要測(cè)試材料處于密閉的裝置中，在該裝置中通入氣體或者液體實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品加壓。為了保證X射線能夠通過(guò)該密閉裝置，需要在裝置中安裝適合的窗口材料。窗口材料要保證X射線穿過(guò)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生雜散，且具有較強(qiáng)的抗輻照和耐壓性能，CVD單晶金剛石由于其優(yōu)異的物理性能成為窗口材料的首選。

CVD單晶金剛石的主要制備方法有射頻等離子體CVD法(RFCVD)、直流等離子體噴射法(DC PJCVD)和微波等離子體CVD法(MPCVD)，其中微波等離子體CVD法由于熱沖擊小、能量密度高、無(wú)極放電等優(yōu)勢(shì)成為目前國(guó)內(nèi)外生長(zhǎng)CVD單晶金剛石的主流方法[5-7]。但是小角散射原位加載測(cè)試對(duì)CVD單晶金剛石要求很高，單晶金剛石內(nèi)部雜質(zhì)和位錯(cuò)缺陷會(huì)導(dǎo)致X射線透過(guò)時(shí)產(chǎn)生雜散，從而影響測(cè)試精度。雖然國(guó)內(nèi)外從事CVD單晶金剛石制備的企業(yè)很多，但是真正實(shí)現(xiàn)CVD單晶金剛石在小角散射原位加載測(cè)試領(lǐng)域應(yīng)用的企業(yè)卻很少，大部分企業(yè)制備的CVD單晶金剛石窗口滿足不了X射線透過(guò)率和耐壓性的要求。目前國(guó)內(nèi)外大部分原位加載測(cè)試窗口都是購(gòu)買的英國(guó)元素六公司的電子級(jí)單晶產(chǎn)品，不過(guò)該公司的單晶產(chǎn)品價(jià)格高、交貨周期長(zhǎng)、而且限制大尺寸電子級(jí)單晶產(chǎn)品向外出售，在很大程度上影響了國(guó)內(nèi)外客戶的使用。國(guó)外其他企業(yè)如美國(guó)卡內(nèi)基專注于金剛石在高壓頂砧中的應(yīng)用，不向外出售單晶金剛石窗口材料；日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所一直在從事電子級(jí)CVD單晶金剛石生長(zhǎng)工藝研究，但是并沒(méi)有看到他們相關(guān)產(chǎn)品的應(yīng)用報(bào)道；SCIO和印度鉆石元素公司主要制備寶石級(jí)CVD單晶金剛石，應(yīng)用于珠寶首飾領(lǐng)域[8-9]。

國(guó)內(nèi)大部分從事CVD單晶金剛石制備的企業(yè)主要專注于CVD單晶金剛石在機(jī)加工和人工合成鉆領(lǐng)域的應(yīng)用，在制備水平上與國(guó)外還存在一定差距。寧波材料所、上海征世科技有限公司、無(wú)錫遠(yuǎn)穩(wěn)烯科技有限公司相關(guān)的金剛石產(chǎn)品主要應(yīng)用在刀具及人工鉆領(lǐng)域；吉林大學(xué)、武漢工程大學(xué)、北京科技大學(xué)等高校一直在做CVD單晶金剛石的基礎(chǔ)研究，目前還沒(méi)有看到國(guó)內(nèi)企業(yè)可以提供小角散射原位加載測(cè)試窗口的報(bào)道。

河北省激光研究所一直致力于微波法制備寶石級(jí)、光學(xué)級(jí)和電子級(jí)高品質(zhì)金剛石單晶的研究工作，本單位和北京科技大學(xué)唐偉忠教授課題組共同開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的穹頂式微波設(shè)備[10]，不僅提升了微波設(shè)備的等離子體功率密度，而且具有很高的穩(wěn)定性，課題組通過(guò)工藝結(jié)構(gòu)優(yōu)化，成功解決了單晶邊緣多晶化問(wèn)題。

本研究將采用這一自行研制的2.45 GHz/6 kW MPCVD 裝置進(jìn)行高質(zhì)量單晶金剛石窗口的制備，對(duì)晶托結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，并系統(tǒng)研究沉積溫度對(duì)單晶金剛石生長(zhǎng)速率、表面形貌、結(jié)晶質(zhì)量、X射線透過(guò)率以及耐壓性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 晶托結(jié)構(gòu)改進(jìn)

由于微波放電特有的“邊緣效應(yīng)”，會(huì)造成籽晶邊緣溫度高于襯底中心區(qū)域，導(dǎo)致邊緣出現(xiàn)多晶缺陷[11-12]，因此正常情況下不會(huì)直接把籽晶放在晶托表面進(jìn)行生長(zhǎng)，而是在晶托表面加工圓槽或者方槽，把籽晶放入槽中，使方槽對(duì)籽晶邊緣形成遮擋，減緩籽晶“邊緣效應(yīng)”的出現(xiàn)。Amanda等[13]設(shè)計(jì)出如圖1(a)所示晶托結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上研究不同槽口深度(d)和槽口寬度(w)對(duì)單晶金剛石外延生長(zhǎng)的影響，在單晶生長(zhǎng)厚度較薄時(shí)取得了不錯(cuò)的生長(zhǎng)效果。不過(guò)本項(xiàng)目組在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用圖1(a)所示晶托結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長(zhǎng)，單晶邊緣雖然不會(huì)出現(xiàn)多晶缺陷，但是邊緣生長(zhǎng)速率明顯比中心區(qū)域生長(zhǎng)速率快，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)并不能完全解決籽晶表面溫度分布不均勻的問(wèn)題，Lee等[14]指出該問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)的單晶內(nèi)部應(yīng)力大、位錯(cuò)增加等問(wèn)題的產(chǎn)生，不利于高品質(zhì)單晶金剛石的制備。對(duì)此本項(xiàng)目組對(duì)晶托結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)出如圖1(b)所示的晶托結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在籽晶定位槽中增加了空心槽，使籽晶放入晶托后只有四個(gè)邊角與晶托接觸，這樣就能進(jìn)一步縮小生長(zhǎng)過(guò)程中籽晶邊緣與表面的溫差，使整個(gè)籽晶表面溫度分布更加均勻，從而提升單晶結(jié)晶質(zhì)量。

圖1 (a)Amanda Charris 設(shè)計(jì)的口袋式晶托結(jié)構(gòu)；(b)本項(xiàng)目改進(jìn)的口袋式晶托結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Pocket holder design by Amanda Charris；(b)pocket holder design by ourselves

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本文采用自行研發(fā)的穹頂式MPCVD裝置，工作頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為6 kW，采用Element6 Ib型5×5×1 mm3HTHP單晶金剛石作為籽晶。為了保證外延生長(zhǎng)的一致性，所選用的籽晶Raman半峰寬均為1.8 cm-1，XRD搖擺曲線半峰寬均為26arcsec。籽晶在放入腔室之前需要進(jìn)行預(yù)處理，保持生長(zhǎng)表面的整潔性，預(yù)處理流程如下：先對(duì)籽晶表面及側(cè)面進(jìn)行拋光處理，減少籽晶表面位錯(cuò)缺陷；接著用濃硫酸與濃硝酸的混合溶液(體積比5∶1)對(duì)籽晶加熱酸洗30 min，清洗籽晶表面由于機(jī)械拋光殘留的金屬雜質(zhì)；再用無(wú)水乙醇和丙酮對(duì)籽晶進(jìn)行超聲清洗，去除籽晶表面的有機(jī)殘留；最后用氫氧等離子體對(duì)籽晶生長(zhǎng)面進(jìn)行刻蝕，去除籽晶表面由于機(jī)械拋光引起的缺陷，刻蝕時(shí)間為10 min。工作氣源為高純H2和CH4氣體，氫氣流量：400 sccm，工作氣壓18 kPa，甲烷濃度設(shè)定在5%，沉積溫度控制在900～1050 ℃。沉積工藝參數(shù)如表1所示。

表1 單晶金剛石沉積參數(shù)

2.3 表征方法

實(shí)驗(yàn)中采用紅外測(cè)溫儀對(duì)籽晶溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)完成后采用數(shù)字千分尺測(cè)量單晶金剛石的厚度；采用奧林巴斯金相顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征，采用波長(zhǎng)532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光譜儀進(jìn)行拉曼光譜和光致發(fā)光(PL)光譜測(cè)試，采用英國(guó)Bede多功能高分辨X射線衍射儀測(cè)試樣品雙晶搖擺曲線半高寬，在上海光源BL16B1X射線小角散射光束線站測(cè)量拋光樣品的X射線透過(guò)率及雜散特性，采用高壓爆破實(shí)驗(yàn)臺(tái)測(cè)試樣品耐壓性能。

3 結(jié)果與討論

如表1所示，隨著沉積溫度的增加，單晶金剛石生長(zhǎng)速率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)樘岣叱练e溫度會(huì)增加活性基團(tuán)反應(yīng)速率和吸附物的遷移率，從而增大金剛石單晶的生長(zhǎng)速率，但是不能通過(guò)一味的增大沉積溫度來(lái)獲得高的沉積速率，研究指出[15]，溫度過(guò)高或者過(guò)低會(huì)使單晶金剛石表面生成石墨相或者類金剛石(DLC)相。

圖2給出了不同沉積溫度下單晶金剛石樣品表面形貌，從圖中可以看出，所有樣品表面生長(zhǎng)均比較平滑，邊緣與中心厚度基本一致，說(shuō)明在改進(jìn)的晶托中，籽晶整個(gè)表面溫度分布比較均勻，未出現(xiàn)邊緣溫度比中心溫度高的現(xiàn)象。900 ℃生長(zhǎng)的樣品表面出現(xiàn)解理，丁康俊等[16]指出，低溫條件下生長(zhǎng)單晶金剛石的拉曼特征峰發(fā)生偏移，表明晶體內(nèi)部產(chǎn)生了較大的應(yīng)力，這種應(yīng)力可能會(huì)拉裂單晶金剛石表面。隨著沉積溫度的增加，單晶金剛石表面粗糙度逐漸增大，當(dāng)沉積溫度達(dá)到1050 ℃時(shí)單晶金剛石表面開(kāi)始出現(xiàn)金字塔型缺陷，這主要是由于沉積溫度增加，單晶(111)面生長(zhǎng)速率快與(100)面，Hassouni等[17]曾有過(guò)相似的報(bào)道，Chayahara等[18]也指出在氣源中加入一定的氮可以緩解該缺陷的產(chǎn)生。

圖2 不同沉積溫度樣品表面形貌Fig.2 The surface morphology of samples with different deposition temperatures

圖3給出了不同沉積溫度樣品的Raman圖譜，從圖中可以看出，900 ℃以及1050 ℃樣品峰位為1331.5 cm-1和1331.7 cm-1,較金剛石本征峰位1332.5 cm-1偏移程度較大，說(shuō)明樣品內(nèi)部產(chǎn)生了較大的應(yīng)力。而950 ℃和1000 ℃樣品峰位和金剛石本征峰位幾乎重合，說(shuō)明該溫度下制備的樣品內(nèi)部應(yīng)力小。本文通過(guò)高斯擬合計(jì)算出不同沉積溫度樣品的拉曼半峰寬來(lái)表征金剛石樣品的結(jié)晶質(zhì)量，從圖中可以看出，隨著沉積溫度的增加，樣品的拉曼半峰寬先降低后增大，說(shuō)明樣品的結(jié)晶質(zhì)量隨著沉積溫度的增加呈現(xiàn)先變好再變差的趨勢(shì)，與晶體形貌保持很好的一致性。

圖3 不同沉積溫度樣品Raman圖譜Fig.3 Raman spectra of the single crystal diamond deposited under different temperatures

圖4給出了不同沉積溫度樣品的室溫光致發(fā)光(PL)圖譜，從此圖可以看出，在整個(gè)PL譜圖中，只有金剛石的Raman峰出現(xiàn)，而未出現(xiàn)明顯與氮相關(guān)的雜質(zhì)峰，比如位于575 nm附近的(N-V)0峰和位于637 nm附近的(N-V)-峰[19]。這說(shuō)明所制備的金剛石樣品中氮雜質(zhì)的含量很低。

圖4 不同沉積溫度樣品室溫PL圖譜Fig.4 PL spectra of the single crystal diamond deposited under different temperatures

圖5給出了不同沉積溫度樣品的雙晶搖擺曲線，雙晶搖擺曲線是用來(lái)探測(cè)單晶樣品晶面取向以及結(jié)晶度的檢測(cè)手段，完美的(100)晶面單晶金剛石所對(duì)應(yīng)的X射線衍射角(2θ)在120°附近[20-22]，從圖中可以看出，所有樣品均為(100)晶面，未發(fā)生明顯的偏移，雙晶搖擺曲線半峰寬隨著沉積溫度的增加呈現(xiàn)先降低后增加，表明樣品的結(jié)晶質(zhì)量隨著沉積溫度增加呈現(xiàn)先變好再變差的趨勢(shì)，與Raman測(cè)試結(jié)果保持一致。搖擺曲線半峰寬28～46arcsec，本文所選用籽晶搖擺曲線半峰寬為26arcsec，說(shuō)明沉積溫度1000 ℃下的樣品結(jié)晶質(zhì)量已經(jīng)接近籽晶，Sumiya等[23]也曾有過(guò)相似的報(bào)道。

圖5 不同沉積溫度樣品雙晶搖擺曲線測(cè)試結(jié)果Fig.5 X-ray rocking curves of the diamond under different temperatures

為了進(jìn)一步驗(yàn)證樣品結(jié)晶質(zhì)量與X射線透過(guò)率的關(guān)系，將生長(zhǎng)樣品進(jìn)行拋光處理，統(tǒng)一加工尺寸為 5×5×0.5 mm3，加工完成的樣品表面粗糙度均小于1 nm。所有樣品在上海光源BL16B1X射線小角散射光束線站完成透過(guò)率及雜散測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，沉積溫度為900 ℃和1050 ℃拋光樣品在X通過(guò)時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的雜散，950 ℃樣品雜散比較弱，1000 ℃樣品幾乎沒(méi)有雜散。X射線透過(guò)率通過(guò)X射線穿過(guò)樣品前后X射線能量變化來(lái)計(jì)算，表2給出了不同沉積溫度拋光樣品的X射線透過(guò)率及測(cè)試條件。從表中可以看出，X射線雜散強(qiáng)的樣品透過(guò)率低，雜散弱的樣品透過(guò)率高，這說(shuō)明X射線透過(guò)率和雜散與樣品本身結(jié)晶質(zhì)量有密切的關(guān)系，因?yàn)閷?shí)際應(yīng)用中要求原位加載測(cè)試窗口的X射線透過(guò)率要在75%以上，且沒(méi)有雜散光產(chǎn)生，因此只有1000 ℃的樣品才能滿足小角散射原位測(cè)試窗口的應(yīng)用需求。

圖6 不同沉積溫度拋光樣品X射線雜散測(cè)試Fig.6 Synchrotron radiation test results of single crystal diamond deposited under different temperatures

表2 不同沉積溫度樣品X射線透過(guò)率測(cè)試結(jié)果Table 2 X-ray transmittance of samples with different deposition temperatures

與此同時(shí)，結(jié)合小角散射原位測(cè)試窗口的在耐壓性方面的需求，本文通過(guò)高壓爆破試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行了不同溫度樣品的耐壓性能測(cè)試，測(cè)試原理是將拋光完成的金剛石樣品固定在密閉裝置中，并給該裝置打水壓，最終以樣品開(kāi)裂時(shí)的最大壓力作為窗口耐壓性能的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。為了排除其他因素的影響，本文將不同溫度下制備的樣品統(tǒng)一加工為Φ5×0.5 mm2，表面粗糙度為1 nm的圓片之后再進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示：隨著沉積溫度的增加，樣品的耐壓性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，與樣品結(jié)晶質(zhì)量保持很好的一致性，耐壓范圍18～27 MPa，均能夠滿足小角散射原位測(cè)試窗口不小于15 MPa的需求。

圖7 不同沉積溫度樣品的高壓爆破測(cè)試Fig.7 High pressure blasting test of single crystal diamond deposited under different temperatures

最終結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文確定制備小角散射原位加載測(cè)試窗口的最優(yōu)溫度為1000 ℃。并根據(jù)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)的應(yīng)用需求在此溫度下制備出Φ7×0.5 mm2樣品，經(jīng)過(guò)測(cè)試，樣品的厚度公差±2%，表面粗糙度<1 nm，X射線透過(guò)率超過(guò)80%，如圖8所示：目前該樣品已經(jīng)被中國(guó)礦業(yè)大學(xué)應(yīng)用于小角散射原位測(cè)試加載窗口，開(kāi)展高壓下物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的研究。

圖8 1000 ℃下制備的Φ7×0.5 mm2單晶金剛石窗口Fig.8 Single crystal diamond with the size of Φ7×5 mm2 prepared at 1000 ℃

4 結(jié) 論

本文結(jié)合單晶金剛石在小角散射原位加載測(cè)試領(lǐng)域的應(yīng)用需求，對(duì)晶托結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使籽晶表面溫度分布更加均勻，并利用自行研發(fā)的2.45 GHz/6 kW MPCVD設(shè)備研究了沉積溫度對(duì)樣品生長(zhǎng)速率、表面形貌、結(jié)晶質(zhì)量、X射線透過(guò)率以及金剛石窗口耐壓性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在900～1050 ℃范圍內(nèi)，隨著沉積溫度的增加，樣品生長(zhǎng)速率逐漸增加，表面形貌、結(jié)晶質(zhì)量呈現(xiàn)先變好再變差的趨勢(shì)、X射線透過(guò)率以及耐壓性均呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)，沉積溫度為1000 ℃時(shí)制備的樣品各項(xiàng)性能均能滿足小角散射原位加載測(cè)試的應(yīng)用需求。最終項(xiàng)目組在該生長(zhǎng)條件下為中國(guó)礦業(yè)大學(xué)成功制備出尺寸為Φ7×0.5 mm2的小角散射原位加載測(cè)試單晶金剛石窗口。