呂 娟，任永志，王明峰，鐘 旋，蔣恩臣

(華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642)

0 引言

緩釋肥是一類養(yǎng)分資源利用效率高、環(huán)境污染小的新型肥料，廣泛應用于大田、園藝和觀賞植物[1-3]，國內(nèi)外均在大力發(fā)展氮肥的緩/控釋技術[4-5]。為了降低肥料的成本，除針對包膜型緩/控釋肥開發(fā)價格低廉、環(huán)境副作用小的包膜材料外，緩釋效果好且價格較低的非包膜型緩/控釋肥也日益受到重視[6]。作為新興的多功能性材料，生物質(zhì)炭多應用于土壤理化性質(zhì)的改良[3，6-7]，而在作為緩/控釋肥養(yǎng)分的載體的研究目前還比較少。生物質(zhì)炭因具有高度的孔隙結構，其良好的吸附作用，可以作為緩控釋肥料載體；同時還可以增加土壤孔隙度及提高土壤保水能力[8]，有利植物根系生長[4]；此外，生物炭具有生物學穩(wěn)定性，不易被微生物分解的特性，可有效提高土壤的固碳作用及減少向大氣的碳釋放量[5，9-11]。將生物質(zhì)炭作為緩釋載體制備緩/控釋肥，不僅能將肥料養(yǎng)分的釋放速度減緩，提高肥料的利用率，而且能對生態(tài)環(huán)境的改善起到良好的效果。目前，在利用生物質(zhì)炭作為緩/控釋肥載體的大多數(shù)研究中，研究者們將研究的重點和方向都放在了生物質(zhì)炭與基礎肥料的混合后施入土壤中進行農(nóng)田試驗(利用生物質(zhì)炭作為緩/控釋肥載體的研究受到廣泛關注，研究主要集中于生物質(zhì)炭與基礎肥料直接混合施入土壤進行農(nóng)田試驗)[12-15]，對于生物質(zhì)炭與肥料混合成型的力學性能研究較少，造成肥料在運輸、儲藏、施用等方面受限，無法大面積推廣使用。生物材料經(jīng)熱解之后成為生物質(zhì)炭，其理化性質(zhì)發(fā)生巨大變化，因此在壓縮成型過程中易于受到諸多因素的影響，如原料種類、含水率、粒度、成型壓力及熱解溫度等[16-17]。這些影響因素在不同壓縮條件下表現(xiàn)形式也不盡相同。

淀粉來源廣泛，無毒，且易被降解，是一種廉價的可再生的天然高分子材料，將它進一步開發(fā)和有效利用已成為當今研究領域普遍關注的課題。由于大多數(shù)的天然淀粉的性能欠佳，可利用先進的淀粉改性技術生產(chǎn)出優(yōu)良的改性淀粉，使之應用范圍更廣，使用更方便。目前，改性淀粉膠黏劑在包裝行業(yè)中應用廣泛，而在緩釋肥上的應用研究較少。在生物質(zhì)炭基緩釋肥的制備工藝中需添加一定量的改性淀粉膠黏劑，不僅有利于肥料的成型，而且還具有一定的緩釋性能。由于淀粉膠黏劑具有環(huán)境友好、用量少和有利于成型等優(yōu)點，所以膠黏劑性能的優(yōu)劣會直接影響緩釋肥的效果和性能。傳統(tǒng)化肥成粒常用的膠黏劑主要是無機膠黏劑，如澎潤土、高嶺土及鈣鎂磷肥等。于無機膠黏劑相比較，有機膠黏劑具有污染小、帶入有害雜質(zhì)少、用量小等優(yōu)點[18]，特別在肥料的制造中，有機膠黏劑能使肥料的有效成分提高，成粒性能和抗壓強度更優(yōu)[19]。

本文以500℃溫度條件下制備的稻殼炭為載體，以自制的改性淀粉為膠黏劑，與尿素混合均勻，利用WD-100KE型萬能力學試驗機和自制成型模具擠壓成型制備顆粒緩釋肥，研究水分添加量、成型壓力、炭肥比及膠黏劑添加量4個因素對淀粉膠生物質(zhì)炭基氮肥成型及緩釋特性的影響，以期拓展生物質(zhì)炭的利用途徑，為生物質(zhì)炭在緩/控釋肥的生產(chǎn)實踐應用提供理論基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 試驗材料

試驗所用稻殼炭粉由華南農(nóng)業(yè)大學設計的熱解炭化裝置制得，熱解溫度為500℃，熱解時間8min。稻殼炭粉碎后過60目篩備用，其工業(yè)分析結果為灰分39.92%，揮發(fā)分12.86%，固定碳44.57%。試驗所用氮肥為普通(市售)尿素(含氮46%)，膠黏劑為試驗室自制改性淀粉膠黏劑。

1.1.2 設備

1)WD-100KE型萬能力學試驗機如圖1所示。選取20kN的傳感器，設置0.5mm/min的下移速度，保壓30s。萬能力學試驗機用于提供成型動力，動力參數(shù)如壓力、壓縮速度、保壓時間等參數(shù)在萬能試驗機的操作平臺上設定，成型模具為緩釋肥成型提供成型環(huán)境，溫控器控制成型溫度。

1.溫控器 2.萬能試驗機 3.擠壓式壓桿 4.成型模具 5.機座 6.控制系統(tǒng)

2)成型肥料顆粒利用自制淋溶裝置如圖2所示。

單支淋溶管的制備：取長度為30cm的PVC管，用清水將管內(nèi)外沖洗干凈，晾干后用濾布片包裹住管底部，并用橡皮筋固定好，借助漏斗放入塑料管底部。在管中先加入10cm高度的石英砂，放入待測肥料，再在上面覆蓋10cm石英砂。

1.2 試驗方法

1.2.1 成肥方法

采用單顆粒成型的方法制備肥料顆粒，將成肥原料炭粉、水、尿素和膠黏劑按比例配置混合均勻后待用；根據(jù)成型試驗要求，通過熱電偶與溫度控制器對成型模具的溫度進行監(jiān)控和調(diào)節(jié)；將溫度調(diào)到目標值，待溫度穩(wěn)定后將按比例配置好的成肥原料放入成型模具中，在萬能試驗機上進行擠壓成型；當壓力達到設定值后保壓30s，然后從模具中擠出成型的肥料顆粒。

圖2 單支淋溶管示意圖Fig. 2 Leaching test apparatus

1.2.2 單次釋放率的測定

采用對二甲氨基苯甲醛顯色分光光度法檢測水溶液中常微量尿素[20]。具體方法如下：測定波長設定為430nm，顯色劑對二甲氨基苯甲醛(PDAB)的用量為10mL，硫酸溶液的用量為4mL，顯色時間為10min。在此條件下繪制的標準曲線在0～1 000μg/mL范圍內(nèi)呈線性關系，最低檢出限為0.5μg/mL。每次取100mL蒸餾水緩慢倒入每支淋溶管中，用150mL的錐形瓶接取淋出的溶液，每隔24h重復1次，量出淋出溶液的體積V(淋出液)，利用紫外分光光度計測出淋出溶液的濃度c(淋出液)，根據(jù)公式m(尿素) =V(淋出液)×c(淋出液)求出淋出溶液中尿素的質(zhì)量含量，再除以總的淋出尿素質(zhì)量，即為單次釋放率。

2 試驗結果與分析

2.1 不同因素對肥料顆?？箟盒阅艿挠绊?/h3>

2.1.1 水分添加量

將含水量分別為10%、15%、20%、25%、30%的成肥原料進行成型實驗，研究水分添加量對成型肥料抗壓性能的影響，如圖3所示。

在試驗條件下，隨著水分添加量的增大，稻殼炭肥料成型后的抗壓強度持續(xù)下降。其中，10%水分添加量的抗壓強度與25%和30%水分添加量的抗壓強度之間的差異達到了顯著水平，而10%水分添加量與15%和20%水分添加量的抗壓強度之間的差異不顯著。生物質(zhì)體內(nèi)的結合水和自由水是一種潤滑劑，水分在成型過程中起到潤滑的作用，使粒子間內(nèi)摩擦力變?。坏S著含水量的增大，水分使得物料間的結合趨于松散，使物料難以成型。這說明，并不是水分添加得越多，越有利于成型。在本試驗設計條件下，當水分含量為10%時抗壓強度最大。

圖3 水分添加量量對成型的影響Fig.3 The influence of water content on molding

2.1.2 成型壓力

分別設定成型壓力為2、4、6、8kN，研究壓力對成型肥料顆粒品質(zhì)的影響，如圖4所示。

圖4 成型壓力對成型的影響Fig.4 The influence of the molding pressure

隨著成型壓力的增大，成型肥料顆粒的徑向抗壓強度逐漸升高；但隨著成型壓力的進一步加大，其抗壓強度上升不明顯，甚至還有少許下降的趨勢。這是因為在壓力作用下，生物質(zhì)炭粉間、尿素與炭粉間的接觸面積增大，生物質(zhì)炭粉顆粒發(fā)生變形，松散的生物質(zhì)炭粉被擠壓成密度較高的顆粒，抗壓強度增大；但隨著壓力的繼續(xù)增大，由于稻殼炭孔隙豐富，炭粉孔隙中的氣體之間相互作用力增大，氣體膨脹使得炭粉顆粒之間、尿素與炭粉間的接觸面積減小，成型后的顆粒變得松散，導致抗壓強度降低?？傮w而言，在設定的不同成型壓力條件下，稻殼炭肥料成型后的抗壓強度差異不明顯。

2.1.3 炭肥比

稻殼炭粉與尿素分別按質(zhì)量比為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1進行混合，攪拌均勻后進行成型試驗，如圖5所示。

圖5 炭肥比對成型的影響Fig.5 Carbon fertilizer ratio on the molding

隨著稻殼炭含量的增加，肥料的徑向抗壓強度的變化規(guī)律基本一致，表現(xiàn)為成型后的稻殼炭肥料的抗壓強度不斷上升。當炭肥比為1:1，時其徑向抗壓強度達到最小值3.0N，而當炭肥比為5:1時，徑向抗壓強度達到最大值5.56N；與炭肥比為1:1和2:1相比，它們之間的徑向抗壓強度差異達到顯著水平。

2.1.4 膠黏劑添加量

將膠黏劑添加量為3%、5%、7%的成肥原料進行成型試驗，如圖6所示。

圖6 膠黏劑添加量對成型的影響Fig.6 The influence of binder content on molding

隨著膠黏劑添加量的增加，稻殼炭肥料的徑向抗壓強度呈上升的趨勢，在膠黏劑添加量為7%時達到最大值4.81N；然而，不同膠黏劑添加量條件下獲得的顆粒肥料，其抗壓強度雖然存在差異，但差異并不明顯。考慮到過多的膠黏劑會使肥料有效成分相對減少和膠黏劑的浪費，選用膠黏劑添加量為5%。

2.2 不同因素對肥料顆粒緩釋性能的影響

2.2.1 空白試驗

純尿素單次釋放率如圖7所示。圖7中，純尿素顆粒肥的首次釋放率在85%～90%之間，經(jīng)過前兩次的淋溶后基本釋放完畢。對比后面的生物質(zhì)炭基氮肥的試驗可以看出：純尿素的釋放率明顯高于炭基肥。這表明，以生物質(zhì)炭作為肥料載體、添加改性淀粉膠黏劑制備的肥料具有很好的緩釋效果。

圖7 純尿素單次釋放率Fig.7 Releasing rate of single eluvation of pure urea

2.2.2 炭肥比

取炭肥比為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，含水量為20%，成型溫度為45℃，成型壓力為6kN的成型肥料顆粒進行淋溶試驗，測定的單次尿素釋放率結果如圖8所示。

圖8 炭肥比對單次尿素釋放率的影響Fig.8 Effect on release rate of single eluvation at different carbon fertilizer proportion

在本試驗設計的單因素條件下，當炭肥比不同時，所制備的肥料顆粒著淋溶次數(shù)的增加，其單次尿素釋放率均表現(xiàn)為先升后降的趨勢，以第2次淋溶測得的單次尿素釋放率最高，然后依次降低。例如，當炭肥比為1:1時，顆粒在第1次淋溶時測得的單次尿素釋放率為31.02%，第2次尿素釋放率為63.37%，達到最高值；隨后明顯降低，第3次尿素釋放率僅為1.21%；此后的單次尿素釋放率依次減少，直到第5次淋溶時尿素基本釋放完畢。此外，炭肥比不同，所制備的肥料顆粒在第1次和第2次單次尿素釋放率表現(xiàn)不同。隨著炭肥比的增加，第1次尿素釋放率明顯降低，從31.03%持續(xù)減少到5.0%以下，僅炭肥比為4:1時有點異常。第2次尿素釋放率隨著炭肥比的增加也呈下降趨勢，但下降趨勢不明顯，以炭肥比為1:1時，其釋放率最高，達63.37%，而炭肥比為5:1時，其釋放率最低，為28.86%。從上述結果可以看出：炭肥比為5:1的單次尿素釋放率最低，炭肥比為1:1時的最高。這說明，隨著稻殼炭比例的增加，肥料的尿素釋放率明顯降低，緩釋性能有明顯的改善。這是因為在成肥的過程中，各成分通過機械攪拌的作用和物質(zhì)炭的吸附作用，加強了與水分的溶解，部分尿素分子進入到生物質(zhì)炭的中孔及微孔中，由于中孔和微孔的孔徑較小，產(chǎn)生了相應的毛細作用，尿素分子被吸附。在一定比例范圍內(nèi)，隨著生物質(zhì)炭含量的增大，所制成肥料的緩釋性能逐漸升高。

2.2.3 水分添加量

選取含水量為10%、15%、20%、25%，炭肥比為3:1，成型溫度為45℃，成型壓力為6kN的成型肥料顆粒進行淋溶試驗，測定的單次尿素釋放率結果如圖9所示。

圖9 水分添加量對單次尿素釋放率的影響Fig.9 Effect on release rate of single eluvation at different moisture conten

由圖9可知：在本試驗設計的單因素條件下，隨著肥料顆粒中含水量的變化其淋溶效果也發(fā)生變化。隨著肥料顆粒中含水量的增加，第1次尿素釋放率呈先降后升的趨勢。當含水量為10%時，第1次尿素釋放率最高為18.39%；當含水量為20%時，第1次尿素釋放率最低，為4.43%；隨后，當含水量的增加，其第1次尿素釋放率也隨之上升，含水量為25%時，第1次尿素釋放率為17.12%。第2次尿素釋放率的變化不明顯：含水量為20%時，其尿素釋放率最高為54.32%；而含水量為10%、15%和25%時，其釋放率變化不明顯，分別為48.47%，47.12%和41.32%。緩釋肥的釋放效果并不是隨著水分含量的增加而增加，本試驗中當水分含量為20%時緩釋效果最好。這是因為在一定范圍內(nèi)，水分含量越大，尿素溶解越充分，尿素分子越能進入生物質(zhì)炭的中孔和微孔中，因此緩釋性能增加；但是隨著肥料中水分含量的增大，水分含量過高，導致肥料結合不夠緊密，在淋溶過程中尿素過早地被淋出。

2.2.4 成型壓力

選取成型壓力為2、4、6、8kN，含水量為20%，炭肥比為3:1，成型溫度為45℃的成型肥顆粒進行淋溶試驗，測定的單次尿素釋放率結果如圖10所示。

由圖10可知：在本試驗設計的單因素條件下，隨著成型壓力的增加，第1次淋溶時，肥料顆粒的釋放率隨著壓力的增大而減小，2kN時釋放率最大。第2次淋溶時，成型壓力在8kN時釋放率最大；隨后依次減小，直到第5次基本淋溶完。由此可以看出，成型壓力對肥料緩釋性能的影響不同。

2.2.5 膠黏劑添加量

選取膠黏劑添加量為3%、5%、7%，成型壓力為6kN，含水量為20%，炭肥比為3:1，成型溫度為45℃的成型肥料顆粒進行淋溶試驗，測定的單次尿素釋放率結果如圖11所示。

由圖11可知：在本試驗設計的單因素條件下，膠黏劑添加量對緩釋肥的緩釋性能有一定的影響。隨著膠黏劑添加量的變化，其淋溶效果也發(fā)生變化。隨著淋溶次數(shù)的增加，不同膠黏劑添加量制備的肥料顆粒均表現(xiàn)為先升后降的趨勢，以第2次尿素釋放率最高，然后逐漸降低。當膠黏劑添加量從3%增加到7%時，所制備的肥料顆粒第1次尿素釋放率呈下降的趨勢，但變化不明顯。當膠黏劑添加量為3%時，其第1次尿素釋放率最高，為43.89%；當膠黏劑添加量為7%時，其第1次尿素釋放率最低，為40.07%。這說明，膠黏劑的添加量在3%～7%的范圍內(nèi)時對肥料的緩釋性能有一定的影響。這是因為隨著膠黏劑用量的增大，肥料顆粒內(nèi)部組分結合得越緊密，顆粒內(nèi)部的養(yǎng)分在向顆粒表面遷移的過程中遇到的阻力越大，所需要的時間就會延長。另外，膠黏劑本身也是具有一定的吸附性；但使用的膠黏劑越多會使單位肥料中尿素和生物質(zhì)炭的含量相對減少，造成肥料顆粒中的養(yǎng)分和有效成分降低。在制備緩釋肥時，可考慮在保證肥料成型的力學性能前提條件下，選擇較小的膠黏劑添加量制備緩釋肥。

圖11 膠黏劑添加量對單次尿素釋放率的影響Fig.11 Effect on release rate of single eluvation at different binder content

3 結論

1)水分對生物質(zhì)顆粒成型起到潤滑作用，能促進生物質(zhì)顆粒間的流動。當原料含水量增大時，水分使顆粒間相互的擠壓作用力和內(nèi)部摩擦力降低，密度下降，成型后的抗壓強度降低。所以，合適的水分添加量對生物質(zhì)炭肥顆粒的成型起到了重要的作用。

2)隨著稻殼炭比例的增加，肥料的尿素釋放率明顯降低，緩釋性能有明顯的改善。炭肥比為5:1的單次尿素釋放率最低，炭肥比為1:1時的最高。當水分添加量在10%～30%之間時，尿素緩釋肥的水分含量為20%時緩釋效果較好；添加膠黏劑制備的緩釋肥其緩釋性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的尿素肥料，膠黏劑添加量在3%～5%之間都有較好的緩釋效果。

3)成型壓力與物料中的空隙相關。當物料之間的空隙無法進一步壓縮時，加大成型壓力只會消耗更多的能源，提高能耗比；而提高膠黏劑濃度雖然可以增加成型后肥料的抗壓強度，但過多使用膠黏劑會降低肥料的有效成分，并造成膠黏劑的浪費。

4)膠黏劑的添加使炭粉和尿素能更好的結合在一起，水分能促進尿素的溶解，增大與炭粉的接觸面積，膠黏劑的添加進一步促進了兩者之間的結合力，從而改善緩釋效果?？傮w性能上，水分添加量為10%、成型壓力為6kN、炭肥比為5:1、膠黏劑添加量為5%條件下制備的緩釋肥緩釋性能最佳。