鄭登登，季 韜，梁詠寧

(1.福建江夏學(xué)院工程學(xué)院，福建 福州 350108;2.福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

礦渣是鋼鐵廠(chǎng)冶煉生鐵時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，隨著社會(huì)的發(fā)展，其產(chǎn)量日益增大，我國(guó)鋼鐵廠(chǎng)的年礦渣排放量高達(dá)6 000萬(wàn)t以上.由于其具有較好的潛在活性，從節(jié)能環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，許多學(xué)者對(duì)堿礦渣水泥開(kāi)展了大量的研究[1-6].苛性堿是堿礦渣水泥常用的激發(fā)劑之一，不同苛性堿引入不同的堿金屬陽(yáng)離子，這對(duì)堿礦渣水泥砂漿(alkali-activated slag mortar，ASM)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有著不同的影響.Song等[7]的研究結(jié)果顯示，NaOH作為激發(fā)劑時(shí)，存在一個(gè)最佳摻量.NaOH摻量低于最佳摻量時(shí)，ASM抗壓強(qiáng)度隨NaOH摻量的增大而提高；而NaOH摻量高于最佳摻量時(shí)，ASM抗壓強(qiáng)度隨NaOH摻量的增大而降低.Ati等[8]的研究結(jié)果顯示，ASM抗折強(qiáng)度隨NaOH摻量的提高而提高，但隨著NaOH摻量的提高，ASM抗折強(qiáng)度增速減緩.T?nzer等[9]的試驗(yàn)結(jié)果表明，KOH(2 mol·kg-1)作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥凈漿28 d抗壓強(qiáng)度高于相同堿濃度的NaOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度.目前尚未有關(guān)于KOH摻量對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響，以及堿摻量變化時(shí)，NaOH和KOH作為激發(fā)劑的ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的對(duì)比研究.本研究用NaOH和KOH作為激發(fā)劑，探討不同苛性堿摻量對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響，并分別得出NaOH和KOH作為激發(fā)劑時(shí)的最佳摻量，進(jìn)而對(duì)NaOH和KOH作為激發(fā)劑的ASM的性?xún)r(jià)比進(jìn)行比較，為堿礦渣水泥激發(fā)劑的選擇提供建議.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

1)礦渣.福建省閩宏建材實(shí)業(yè)有限公司提供的礦渣，其密度為2.92 g·cm-3，比表面積為423 m2·kg-1，燒失量為1.7%，主要化學(xué)成分如表1所示.

表1 礦渣主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical compositions of slag (%)

2)細(xì)骨料.采用閩江河砂，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《建設(shè)用砂(GB/T 14684—2011)》[10]測(cè)得細(xì)骨料的細(xì)度模數(shù)為2.5，堆積密度為1 481 kg·m-3，表觀(guān)密度為2 590 kg·m-3，粒徑<5 mm，其顆粒級(jí)配如表2所示.

表2 細(xì)骨料級(jí)配(分計(jì)篩余)Tab.2 Gradation of fine aggregate (residue on each sieve)

3)堿激發(fā)劑.北京康普匯維科技有限公司生產(chǎn)的NaOH和KOH，純度為99%，分析純.

4)拌合用水.所用水為福州地區(qū)的自來(lái)水.

1.2 配合比

堿礦渣水泥配方如表3所示.凈漿和砂漿試件的水膠比均為0.4，其中，砂漿試件膠砂比為1∶2.表3中，mNa2O、mK2O和mslag分別為NaOH摻量(以Na2O質(zhì)量計(jì))、KOH摻量(以K2O質(zhì)量計(jì))和礦渣質(zhì)量.

表3 堿礦渣水泥配方Tab.3 Mix proportion of alkali-activated slag (AAS)cement

1.3 試驗(yàn)方法

分別測(cè)量砂漿試件3、7、28、90 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的測(cè)量參照規(guī)范 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)(GB/T 17671—1999)》[11]進(jìn)行.試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體，每組制作3個(gè)試件，強(qiáng)度取平均值.試件采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù).采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的PoreMaster-60型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試凈漿試件孔結(jié)構(gòu).采用捷克FEI公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀(guān)察砂漿試件的微觀(guān)形貌.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 NaOH為激發(fā)劑的ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

NaOH為激發(fā)劑的ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.圖1中，當(dāng)NaOH摻量為礦渣質(zhì)量的2%～6%時(shí)，ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著NaOH摻量的提高而提高；當(dāng)NaOH摻量為礦渣質(zhì)量的6%～8%時(shí)，ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著NaOH摻量的提高而降低.因此，對(duì)于ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度而言，存在一個(gè)NaOH最佳摻量(6%)，其90 d抗壓強(qiáng)度為40.53 MPa，抗折強(qiáng)度為10.28 MPa.各組28～90 d ASM抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的下降.

圖1 NaOH摻量對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of NaOH content on the compressive strength and flexural strength of ASM

2.2 KOH為激發(fā)劑的ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

KOH為激發(fā)劑的ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.圖2中，當(dāng)KOH摻量為礦渣質(zhì)量的2%～4%時(shí)，ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著KOH摻量的提高而提高；當(dāng)KOH摻量為礦渣質(zhì)量的4%～8%時(shí)，ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著KOH摻量的提高而降低.因此，對(duì)于ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度而言，存在一個(gè)KOH最佳摻量(4%)，其90 d抗壓強(qiáng)度為47.21 MPa，抗折強(qiáng)度為11.58 MPa.各組28～90 d ASM抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的下降.

圖2 KOH摻量對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of KOH content on the compressive strength and flexural strength of ASM

2.3 苛性堿類(lèi)型對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響

堿摻量相同時(shí)，N組與K組ASM抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 堿摻量相同時(shí)N組與K組ASM的抗折強(qiáng)度Fig.4 ASM flexural strength of group N and group K with the same alkali content

圖3中，K組ASM 3～90 d抗壓強(qiáng)度均高于N組對(duì)應(yīng)激發(fā)劑摻量ASM的抗壓強(qiáng)度.圖4中，K組ASM 3～90 d抗折強(qiáng)度均高于N組對(duì)應(yīng)激發(fā)劑摻量ASM的抗折強(qiáng)度.當(dāng)激發(fā)劑摻量為最佳摻量時(shí)，KOH作為激發(fā)劑的ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別比NaOH作為激發(fā)劑的ASM 90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度高16.48%和12.65%.

表4為ASM 7 d與90 d抗壓強(qiáng)度比值和抗折強(qiáng)度比值，表4表明，相對(duì)于NaOH作為激發(fā)劑的ASM，KOH作為激發(fā)劑的ASM 7 d與90 d抗壓強(qiáng)度比值和抗折強(qiáng)度比值較高.

表4 ASM 7 d與90 d強(qiáng)度比值Tab.4 Ratio of 7 d strength to 90 d strength of ASM (%)

2.4 孔結(jié)構(gòu)

N4、N8、K4和K8組堿礦渣水泥凈漿總孔隙率、平均孔徑和孔徑分布如表5所示.

表5 堿礦渣水泥凈漿總孔隙率、平均孔徑和孔徑分布Tab.5 Total porosity,pore size distribution and average pore diameter of AAS paste

吳中偉院士[12]將混凝土膠凝材料的孔根據(jù)直徑大小范圍分為4大類(lèi)：無(wú)害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm).表5中，28 d齡期時(shí)，與N4組相比，N8組凈漿總孔隙率降低了2.27%，平均孔徑減小了12.11%，直徑>50 nm孔(有害孔和多害孔)的孔隙率降低了10.14%.與K4組相比，K8組凈漿總孔隙率降低了5.37%，平均孔徑減小了17.98%，直徑>50 nm孔的孔隙率降低了11.93%.與N4組相比，K4組總孔隙率降低了1.48%，平均孔徑減小了9.61%，直徑>50 nm孔的孔隙率降低了44.32%.與N8組相比，K8組凈漿總孔隙率降低了4.60%，平均孔徑減小了16.16%，直徑>50 nm孔的孔隙率降低了45.43%.說(shuō)明隨著苛性堿摻量的提高，堿礦渣水泥凈漿的總孔隙率降低，平均孔徑減小，大于50 nm孔的孔隙率降低.與采用NaOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥凈漿相比，KOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥凈漿的總孔隙率更低，平均孔徑更小，大于50 nm孔的孔隙率更低.

2.5 微觀(guān)形貌

N6、N8、K4和K6組ASM的28 d微觀(guān)形貌如圖5所示，在圖5中各隨機(jī)量取三處裂縫寬度并計(jì)算其平均值.28 d齡期時(shí)，N8組ASM微裂縫寬度平均值(1.39 μm)大于N6組ASM(0.57 μm)；K6組ASM微裂縫寬度平均值(2.96 μm)大于K4組ASM(0.81 μm).

圖5 N6、N8、K4、K6組ASM 28 d微觀(guān)形貌Fig.5 Images of group N6、N8、K4、K6 at 28 d

3 分析與討論

3.1 苛性堿摻量對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響機(jī)理

提高苛性堿摻量，可同時(shí)提高孔隙液pH值和堿金屬陽(yáng)離子濃度.這加快了礦渣的解聚和縮聚反應(yīng)，提高了礦渣的水化度.一方面，水化產(chǎn)物增加，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，減小平均孔徑，減少有害孔和多害孔(表5)，對(duì)ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有利；另一方面，微裂縫增大(圖5)，對(duì)ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度不利；同時(shí)，當(dāng)NaOH摻量大于最佳摻量時(shí)，由于氫氧根離子濃度過(guò)高，被快速激發(fā)生成的水化產(chǎn)物會(huì)在礦渣顆粒表面形成一層保護(hù)膜，顆粒內(nèi)部繼續(xù)水化速度變緩[13].隨著苛性堿摻量的提高，影響抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的主導(dǎo)因素逐漸由前者轉(zhuǎn)變?yōu)楹笳?這使得ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著苛性堿摻量的提高，呈先上升后下降的變化規(guī)律(圖1～2).這與Song等[7]的研究結(jié)果類(lèi)似，但Song的NaOH最佳摻量為4%，其N(xiāo)aOH最佳摻量試驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度僅為18.03 MPa，遠(yuǎn)低于本文NaOH最佳摻量試驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度40.53 MPa.這可能與其水膠比(0.5)高于本文水膠比(0.4)以及礦渣種類(lèi)的差異有關(guān).Ati等[8]的試驗(yàn)結(jié)果中，ASM抗折強(qiáng)度隨NaOH摻量的提高而提高，但隨著NaOH摻量的提高，ASM抗折強(qiáng)度增速減緩.史才軍[14]認(rèn)為大多數(shù)情況下存在一個(gè)最佳激發(fā)劑摻量，且最佳摻量與礦渣特性以及養(yǎng)護(hù)條件有關(guān).隨著齡期的增長(zhǎng)，ASM中的微裂縫逐漸增多，由于抗折強(qiáng)度比抗壓強(qiáng)度對(duì)裂縫更敏感[15]，使得各組28～90 d ASM抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的下降.

3.2 苛性堿類(lèi)型對(duì)ASM抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響機(jī)理

由于K+離子半徑雖然比Na+離子大，而水合K+離子的半徑卻比水合Na+離子小[16]，因而水合K+離子在溶液中的移動(dòng)速度比水合Na+離子快.這使得KOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥水化速度比NaOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥快.KOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥生成更多水化產(chǎn)物填充孔隙，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，減小平均孔徑，減少有害孔和多害孔(表5).因此，K組ASM 3～90 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別高于相同苛性堿摻量的N組ASM(圖3、圖4)，其中，K組ASM 7 d前的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度發(fā)展明顯比相同苛性堿摻量的N組ASM快(表4).T?nzer等[9]的試驗(yàn)結(jié)果為KOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥凈漿1、7、28 d抗壓強(qiáng)度高于對(duì)應(yīng)堿摻量NaOH作為激發(fā)劑的堿礦渣水泥凈漿.

3.3 最佳摻量及性?xún)r(jià)比分析

通過(guò)上述討論和分析，可得到NaOH作為激發(fā)劑的ASM中，NaOH的最佳摻量為礦渣質(zhì)量的6%(N6組)；KOH作為激發(fā)劑的ASM中，KOH的最佳摻量為礦渣質(zhì)量的4%(K4組).雖然KOH的價(jià)格大約為NaOH的1.4倍，但達(dá)到最佳摻量時(shí)，KOH的用量?jī)H為NaOH的66.67%.因此，當(dāng)激發(fā)劑摻量均為最佳摻量時(shí)，KOH作為激發(fā)劑的ASM的激發(fā)劑成本為NaOH作為激發(fā)劑的ASM的93.33%.此外，當(dāng)激發(fā)劑摻量均為最佳摻量時(shí)，KOH作為激發(fā)劑的ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別比NaOH作為激發(fā)劑的ASM的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度高16.48%和12.65%(圖1～2).因此，采用KOH作為激發(fā)劑性?xún)r(jià)比更高.

4 結(jié)語(yǔ)

1)堿礦渣水泥砂漿(ASM)的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著苛性堿摻量的提高，呈先上升后下降的變化規(guī)律.水膠比為0.4時(shí)，NaOH作為激發(fā)劑的ASM中，NaOH的最佳摻量(以Na2O質(zhì)量計(jì))為礦渣質(zhì)量的6%，其90 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到40.53 MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)到10.28 MPa；KOH作為激發(fā)劑的ASM中KOH的最佳摻量(以K2O質(zhì)量計(jì))為礦渣質(zhì)量的4%，其90 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到47.21 MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)到11.58 MPa.

2)當(dāng)均采用最佳摻量時(shí)，與采用NaOH作為激發(fā)劑的ASM相比，采用KOH作為激發(fā)劑的ASM的性能更好，成本更低，性?xún)r(jià)比更高.NaOH和KOH對(duì)ASM其他性能(凝結(jié)時(shí)間、耐久性、體積穩(wěn)定性等)的影響有待進(jìn)一步研究.