章學來，周孫希, ，劉?升，李玉洋，徐笑鋒，王迎輝，劉?璐

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正辛酸-月桂酸納米復合相變材料的蓄冷特性

章學來1，周孫希1, 2，劉?升2，李玉洋1，徐笑鋒1，王迎輝1，劉?璐1

(1. 上海海事大學蓄冷技術研究所，上海 201306；2. 北京市農(nóng)林科學院蔬菜研究中心，北京 100097)

針對有機相變材料導熱性能差的缺點，以質(zhì)量比為81∶19的正辛酸(OA)-月桂酸(LA)二元有機相變蓄冷材料為基液，分別添加不同濃度高熱導率的羥基化多壁碳納米管(MWCNT-OH)、Fe2O3、Al2O3、Cu以及分散劑SDBS，采用超聲波振蕩法制備納米復合相變材料體系，從納米粒子的種類和濃度來研究其對OA-LA蓄冷性能的影響．實驗發(fā)現(xiàn)，隨著納米粒子質(zhì)量濃度的增加，熱導率先增大，而后逐漸趨于穩(wěn)定．加入納米粒子的復合材料最佳熱導率大小依次為：0.1,g/L MWCNT-OH＞0.4,g/L Fe2,O3＞0.3,g/L Al2O3＞0.3,g/L Cu．OA＋LA＋0.1,g/L,MWCNT-OH＋0.2,g/L,SDBS表現(xiàn)出最佳蓄冷特性，其熱導率提高了21.9%,，相變溫度沒有變化，相變潛熱增加了2.9%,，相變蓄冷時間縮短了16.7%,，經(jīng)過200次凍融循環(huán)測試后，仍保持適宜的相變溫度和較高的相變潛熱．因此，在果蔬冷鏈物流保鮮中有良好的應用前景．

蓄冷；有機相變材料；熱導率；納米粒子；冷鏈物流

冷鏈物流要求產(chǎn)品從生產(chǎn)、貯藏、運輸、銷售到消費的整個過程中始終處于產(chǎn)品所需的低溫環(huán)境中，以保證產(chǎn)品的品質(zhì)[1]．相變儲能技術是以相變材料為載體，對相變材料在相變過程中儲存或釋放的能量合理利用[2]，應用于建筑節(jié)能[3-4]、空調(diào)[5-6]、太陽能[7-8]、冷藏保鮮[9-10]等領域，以解決能量供求在時間和空間上不匹配的問題．把相變儲能技術應用到冷鏈物流中，實現(xiàn)對產(chǎn)品的長時間保冷，不僅節(jié)約能源，還能降低產(chǎn)品在冷鏈流通中的損耗．

用于儲能的相變材料一般分為無機和有機2種．無機相變儲能材料通常有腐蝕性，容易出現(xiàn)相分離和過冷現(xiàn)象．有機相變儲能材料雖然沒有上述缺點，但是低熱導率限制其廣泛應用．通過添加納米粒子、微膠囊化、多孔介質(zhì)吸附等方法都已經(jīng)被證明可以提高有機相變材料的熱導率[11-13]．微膠囊強化導熱會帶來一定的成本，多孔介質(zhì)吸附對有機相變材料的潛熱會產(chǎn)生一定影響，而添加性能優(yōu)異的納米粒子成為提高有機相變材料熱導率的一種常用技術．Wang等[14]在棕櫚酸中加入質(zhì)量分數(shù)為1%,的羥基化碳納米管，使固、液狀態(tài)下棕櫚酸的熱導率分別提高了46%,和38%．Nourain等[15]在石蠟中添加質(zhì)量分數(shù)為10%,的納米Al2O3后，固、液狀態(tài)下石蠟的熱導率分別提高了31%,和13%,，120次凍融循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性．納米粒子對相變材料具有選擇性，不同種類和濃度的納米粒子對相變材料的影響不同．為了保證有機相變材料的最佳蓄冷特性，需要研究合適的納米粒子來解決有機相變材料熱導率低的問題．

熱穩(wěn)定性是衡量有機相變材料實用性的一項重要指標，添加不同納米粒子后相變材料的熱穩(wěn)定性不同[16-18]．熱穩(wěn)定性差的有機納米復合相變材料在循環(huán)使用后相變潛熱大量減少，無法為產(chǎn)品提供足夠的冷量．相變時間和降溫速率也是影響相變材料充放冷效率的重要因素[19-20]．為了研究添加不同納米粒子后復合材料的最佳蓄冷特性，有必要進行循環(huán)穩(wěn)定性實驗和步冷實驗．

以本課題組已研制的有機復合相變材料正辛酸(OA)-月桂酸(LA)為基液[21]，分別添加羥基化多壁碳納米管(MWCNT-OH)以及金屬納米材料Fe2O3、Al2O3、Cu，再加入適量的分散劑，采用兩步法制備納米復合相變材料．研究納米粒子的種類和濃度對有機復合相變材料的影響，為有機納米復合相變材料在果蔬冷鏈物流保鮮上的應用提供一定參考價值．

1?實?驗

1.1?實驗材料和儀器

實驗所采用的OA和LA均為分析純試劑．以質(zhì)量比為81∶19的OA-LA共熔混合物為基液，添加的納米材料包括30,nm MWCNT-OH、30,nm Fe2,O3、30,nm Al2,O3和30,nm Cu，使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑．圖1為納米材料的掃描電鏡圖. 實驗過程所用的儀器如表1所示．

圖1?納米材料的掃描電鏡圖

表1?實驗儀器

Tab.1?Apparatus of experiment

1.2?樣品制備

步驟1 采用高精度電子天平稱取質(zhì)量比為81∶19的OA-LA混合物放置于燒杯中，采用磁力攪拌器攪拌均勻，制備OA-LA低共熔二元混合物．測得其相變溫度為4.5,℃，相變潛熱為138.4,J/g，熱導率為0.296,9,W/(m·K)，其相變溫度滿足果蔬冷鏈物流中2～8,℃的運輸溫區(qū)要求．

步驟2在OA-LA二元混合溶液中分別加入不同種類和質(zhì)量的納米材料MWCNT-OH、Fe2O3、Al2O3、Cu和SDBS，用玻璃棒攪拌均勻，初步形成不同種類和質(zhì)量濃度的納米復合相變材料懸濁液．納米材料和分散劑的添加濃度如表2所示．

表2?納米材料和分散劑的添加濃度

Tab.2 Additive concentration of nanomaterials and dispersants

復合相變材料納米粒子質(zhì)量濃度/(g·L-1)分散劑和納米材料質(zhì)量比 OA-LA＋MWCNT-OH＋SDBS0.06/0.08/0.1/0.2/0.3/0.4/0.5/0.62∶1 OA-LA＋Fe2O3＋SDBS0.1/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6/0.7/0.82∶1 OA-LA＋Al2O3＋SDBS0.1/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6/0.7/0.82∶1 OA-LA＋Cu＋SDBS0.1/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6/0.7/0.82∶1

步驟3設置超聲波分散儀參數(shù)，對步驟2中配好的材料進行超聲波分散．超聲次數(shù)設置為360次，每工作5,s停止5,s，儀器工作溫度上限設置為50,℃，儀器功率為300,W．為避免超聲作用帶來的影響，對OA-LA二元混合溶液進行同等時間的超聲分散．

步驟4將超聲分散好的復合相變材料取出，靜置到室溫，待用．

將配置好的納米復合相變材料在室溫下靜置48,h后，觀察其沉降現(xiàn)象．發(fā)現(xiàn)0.06～0.6,g/L的MWCNT-OH和0.1～0.6,g/L的金屬納米粒子Fe2O3、Al2O3、Cu分散良好，沒有發(fā)生沉降，而0.7,g/L和0.8,g/L的金屬納米粒子Fe2O3、Al2O3、Cu都發(fā)生了不同程度的沉降．因此選擇添加0.06～0.6,g/L MWCNT-OH和0.1～0.6,g/L金屬納米粒子Fe2O3、Al2O3、Cu的復合相變材料進行下一步研究．

1.3?納米復合相變材料的性能測定

1.3.1?熱導率測試

采用TPS500型熱常數(shù)分析儀測量復合相變材料的熱導率．測量前儀器預熱30,min．為防止空氣對流帶來實驗誤差，將待測樣品放置在密閉箱中，熱導率測量探頭C5465穿過密閉箱上方的小孔垂直插入待測樣品．每個樣品測量3次，求平均值和方差，并保證數(shù)據(jù)的方差小于5%,．為保證測量過程納米流體的溫度場分布穩(wěn)定，每次測量時間間隔20,min．

1.3.2?DSC測試

采用德國Netzsch公司DSC200F3測量樣品的相變溫度與相變潛熱．用精密電子天平稱取5～10,mg的樣品放置在鋁制坩堝中心部分，密封后放入儀器．測試過程以氮氣為保護氣，液氮為冷卻氣，用銦作為參比物校準．升降溫區(qū)間為－25～35,℃，吹掃氣流速為20,mL/min，保護氣流速為60,mL/min，升降溫速率為5,K/min．

1.3.3?步冷實驗

搭建如圖2所示的實驗平臺，測量樣品的溫度隨時間變化的曲線．將50,mL的實驗樣品置于燒杯中，為防止外界雜質(zhì)落入，用聚氨酯泡沫塞對燒杯口進行密封．T型熱電偶穿過聚氨酯泡沫塞插入燒杯，與燒杯底部留有一定間距．把燒杯放置在-25,℃的低溫恒溫槽中，用數(shù)據(jù)采集儀安捷倫34972A實時采集溫度數(shù)據(jù)，每隔1,s記錄一個數(shù)據(jù)．

圖2?步冷實驗裝置

1.3.4?循環(huán)穩(wěn)定性實驗

采用高低溫交變試驗箱測試樣品的穩(wěn)定性．用燒杯量取20,mL的實驗樣品，密封放置在高低溫交變試驗箱內(nèi)．儀器程序設置為低溫冷卻至-30,℃，維持15,min，再加熱至30,℃，維持15,min．循環(huán)200次后對樣品進行DSC測試．

2?納米復合材料的熱物性分析

2.1?納米材料的種類和濃度對復合相變材料的影響

MWCNT-OH的表面經(jīng)過共價改性，—OH(羥基)的存在有助于在MWCNT(多壁碳納米管)表面接上有機化合物，提高MWCNT-OH在溶液中的分散程度[22]．為了對比不同納米粒子對有機相變材料的導熱性能提高效果，選取易制得的納米粒子MWCNT-OH、Fe2O3、Al2O3、Cu作為研究對象．分散劑會在納米粒子表面形成一層分散劑層，維持納米流體的懸浮穩(wěn)定性．考慮到納米粒子的分散效果，實驗前在樣品中分別添加不同種類和配比的分散劑，觀察納米粒子的分散效果，確定最佳分散劑以及添加量．樣品制備完成后測量其熱導率，結(jié)果如圖3所示．

由圖3(a)可以看出，對于OA＋LA＋MWCNT-OH＋SDBS納米復合相變材料，當MWCNT-OH的質(zhì)量濃度從0.06,g/L增加到0.10,g/L時，溶液的熱導率迅速增加；當MWCNT-OH的質(zhì)量濃度大于0.10,g/L時，熱導率趨于穩(wěn)定．MWCNT-OH的質(zhì)量濃度為0.10,g/L時，復合材料的熱導率為0.361,9W/(m·K)，相比于純OA-LA提高了21.9%.

由圖3(b)可以看出，當納米Fe2O3質(zhì)量濃度小于0.4,g/L時，OA＋LA＋Fe2O3＋SDBS的熱導率不斷上升；當納米Fe2O3質(zhì)量濃度大于0.4,g/L時，熱導率趨于穩(wěn)定．納米Fe2O3的質(zhì)量濃度為0.4,g/L時，熱導率為0.349,2,W/(m·K)，提高了17.6%,．

由圖3(c)和圖3(d)可以看出，納米Al2O3和納米Cu的最佳質(zhì)量濃度都是0.3,g/L．熱導率也都呈先增加后穩(wěn)定的趨勢．添加0.3,g/L,Al2O3，熱導率為0.345,2,W/(m·K)，提高了16.3%,；添加0.3,g/L,Cu，熱導率為0.344,3W/(m·K)，提高了16.0%,．

同一質(zhì)量濃度但是不同種類的納米材料對熱導率的影響程度不同．例如添加0.1,g/L納米材料，熱導率MWCNT-OH＞Al2O3＞Fe2O3＞Cu，而添加0.4,g/L的納米材料，熱導率MWCNT-OH＞Fe2O3＞Al2O3＞Cu．4種不同質(zhì)量濃度配比的納米粒子使復合相變材料達到最佳熱導率的大小依次為：0.1,g/L,MWCNT-OH＞0.4,g/L Fe2O3＞0.3,g/L Al2O3＞0.3,g/L Cu．

添加一定量的納米粒子都能提高OA-LA二元混合溶液的熱導率．一是因為粒徑很小的固體納米粒子本身具有較大的熱導率，再輔助以分散劑分散和超聲波振蕩，納米粒子懸浮在相變基液中形成納米流體，改變了相變基液的結(jié)構(gòu)，增強了混合溶液內(nèi)部的能量傳遞過程，讓原本雜亂無章的液體分子變成均勻分布的“類固”狀態(tài)，從而提高了復合相變材料的熱導率．二是因為納米流體中存在布朗擴散和熱擴散等現(xiàn)象，懸浮的納米顆粒會產(chǎn)生一定的微運動，從而導致納米粒子和液體之間發(fā)生微對流，增強了納米顆粒和液體間的能量傳遞，從宏觀上表現(xiàn)為納米復合相變材料的熱導率增大．

添加納米粒子使OA-LA二元混合溶液的熱導率增加到一定程度后趨于穩(wěn)定．納米粒子的質(zhì)量濃度較低時，熱導率增加速率較快，隨著濃度的進一步增加，納米顆粒與相變基液間的熱阻增大，使納米顆粒和相變基液間的溫度分布不連續(xù)，影響到納米流體的能量傳遞效果．若繼續(xù)添加納米粒子，溶液分子間的作用力和布朗運動的作用力小于重力，納米粒子開始沉淀，熱導率下降．這說明納米材料的質(zhì)量濃度并不是越高越好．

2.2?納米復合相變材料的蓄冷特性

為研究加入納米粒子和分散劑后復合材料的蓄冷特性，選取OA-LA和最佳熱導率的0.1,g/L MWCNT-OH、0.4,g/LFe2O3、0.3,g/L Al2O3、0.3,g/L Cu納米復合材料，進行DSC和步冷曲線測試．表3為復合相變材料的熱物性參數(shù)，圖4為復合相變材料的DSC熔化曲線．圖5為復合相變材料的步冷曲線．

從表3和圖4中可以看出，納米材料的添加對相變溫度和相變潛熱都有一定的影響．0.3,g/L,Cu的相變溫度和相變潛熱波動范圍最大，相變溫度下降0.2,℃，相變潛熱下降3.7%,．相變潛熱是單位質(zhì)量的物質(zhì)發(fā)生相態(tài)變化時所吸收或放出的熱量，而納米材料本身不發(fā)生相變，加入后使得相變材料的百分比減少，故溶液的相變潛熱降低．而添加0.1,g/L MWCNT-OH后潛熱值增加了2.9%,，這是因為MWCNT-OH和相變材料間的作用除了物理吸附外，還存在著共價鍵結(jié)合作用，這樣不僅增強了納米流體的傳熱效果，還提高了納米復合相變材料的儲熱能力，因此相變潛熱增加．

表3?復合相變材料的熱物性參數(shù)

Tab.3?Thermal properties of composite PCMs

圖4?復合相變材料的DSC熔化曲線

圖5?納米復合相變材料的步冷曲線

從圖5中可以看出，有機納米復合相變材料無過冷度．添加納米粒子后，步冷曲線都發(fā)生了不同程度的變化．在顯熱降溫階段，0.1,g/L,MWCNT-OH的斜率最大，降溫速度最快，這和前文所測的添加了0.1,g/L,MWCNT-OH的復合相變材料熱導率最大相對應．從相變平臺來看，OA＋LA從519,s開始發(fā)生相變，持續(xù)了3,240,s，而添加4種納米粒子都不同程度縮短了相變材料的蓄冷時間．添加0.1,g/L MWCNT-OH的相變蓄冷時間最短，縮短了16.7%,，添加0.4,g/L,Fe2,O3、0.3,g/L,Al2,O3和0.3,g/L,Cu的相變蓄冷時間分別縮短了7.1%,、11.7%,和8.5%,．

2.3?納米復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性

圖6為經(jīng)過高低溫循環(huán)200次后樣品的DSC熔化曲線，從圖中可以看出，循環(huán)后的DSC熔化曲線較為平滑，只出現(xiàn)一個波峰，說明循環(huán)后的納米復合相變材料沒有發(fā)生相分離．表4為循環(huán)后復合相變材料具體的熱物性參數(shù)，圖7為循環(huán)前后樣品的相變溫度和相變潛熱對比．

圖6 200次循環(huán)后復合相變材料的DSC熔化曲線

表4?循環(huán)后復合相變材料的熱物性參數(shù)

Tab.4 Thermal properties of composite phase change materials after cycling

結(jié)合圖7及表4的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過200次高低溫循環(huán)后，相變基液OA+LA的相變溫度下降0.3,℃，相變潛熱降低1.2%．添加0.1,g/LMWCNT-OH的相變溫度下降0.3,℃，相變潛熱降低2.2%；添加0.4,g/L Fe2O3的相變溫度下降0.1,℃，潛熱降低1.0%；添加0.3,g/L Al2O3的相變溫度下降0.3,℃，相變潛熱降低1.5%；添加0.3,g/L Cu的相變溫度下降0.1,℃，相變潛熱降低2.1%．循環(huán)后各組樣品的熱物性發(fā)生輕微的變化，其相變溫度和相變潛熱呈下降趨勢，熱導率的大小幾乎不發(fā)生變化．從整體來看，納米復合相變材料熱物性的波動范圍很小，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，使用壽命較長．

圖7?循環(huán)前后相變溫度和相變潛熱對比

3?結(jié)?論

(1) 4種不同配比的納米粒子都能提高質(zhì)量比為81∶19的OA-LA有機復合相變材料的熱導率，但納米粒子的添加量不宜過高．添加0.1,g/LMWCNT-OH、0.4,g/LFe2,O3、0.3,g/LAl2O3、0.3,g/LCu，熱導率分別提高了21.9%,、17.6%,、16.3%,、16.0%．分析步冷曲線結(jié)果，納米復合材料的降溫速率得到提高，相變蓄冷時間分別縮短了16.7%,、7.1%,、11.7%,、8.5%,．

(2) DSC測試結(jié)果表明，納米材料對OA-LA的相變溫度和相變潛熱有一定影響．0.3,g/LCu的相變溫度和相變潛熱波動最大，相變溫度下降0.2,℃，相變潛熱下降3.7%,，而0.1,g/LMWCNT-OH的相變溫度不變，相變潛熱增加2.9%,．

(3)對納米復合相變材料進行200次凍融循環(huán)測試，循環(huán)后0.4,g/LFe2O3出現(xiàn)輕微沉淀，其余納米復合相變材料分散均勻，仍保持適宜的相變溫度和較高的相變潛熱，熱導率幾乎沒有發(fā)生變化，穩(wěn)定性良好．其中添加0.1,g/LMWCNT-OH的有機納米復合相變材料循環(huán)后具有最佳蓄冷特性．

(4)將OA-LA二元有機復合相變材料耦合不同納米粒子，制備出熱導率較高、相變溫度適宜、相變潛熱較大的有機納米復合相變材料，為果蔬冷鏈物流保鮮選擇性能良好的蓄冷介質(zhì)提供參考．

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Cold Storage Characteristics of n-Octanoic-Lauric Acid Nanocomposite Phase Change Materials

Zhang Xuelai1，Zhou Sunxi1，2，Liu Sheng2，Li Yuyang1，Xu Xiaofeng1，Wang Yinghui1，Liu Lu1

(1. Cool Storage Technology Institute，Shanghai Maritime University，Shanghai 201306，China；2．Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Beijing 100097，China)

In order to increase the thermal conductivity of organic phase change materials(PCMs)，different high thermal conductivity nanoparticles，including hydroxylated multi-walled carbon nanotubes(MWCNT-OH)，F(xiàn)e2O3，Al2O3,，Cu，and dispersant SDBS，were added into the n-octanoic acid(OA)-lauric acid(LA)organic phase change cold storage material(with a mass ratio of 81∶19)，respectively．The organic nanocomposites were prepared by the ultrasonic oscillation method，and the effect of the nanoparticles on the cold storage performance of the OA-LA was determined by analysis of the types and concentrations of the nanoparticles．The experimental results showed that as the nanomaterial mass concentration increased，the thermal conductivity increased first and then gradually stablized．The thermal conductivity trend for the composites added to the nanoparticles was：0.1,g/L MWCNT-OH＞0.4,g/L Fe2O3＞0.3,g/L Al2O3＞0.3,g/L Cu．The OA＋LA＋0.1,g/L MWCNT-OH＋0.2,g/L SDBS exhibited the best thermal properties．Its thermal conductivity increased by 21.9%,，the phase change temperature did not change，the latent heat increased by 2.9%,，and the phase change storage time decreased by 16.7%,．After 200,thermal stability test tests，the nanocomposite PCMs still maintainedthe appropriate phase change temperature and high latent heat．Therefore，this material has potential as part of the cold chain logistics for fruit and vegetable preservation.

cold storage；organic phase change material；thermal conductivity；nanoparticles；cold chain logistics

TK02

A

0493-2137(2019)01-0071-07

2018-03-22；

2018-05-14.

章學來（1964—??），男，博士，教授.

章學來，xlzhang@shmtu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(51376115)；上海市科學技術委員會資助項目(16040501600).

the National Natural Science Foundation of China(No.,51376115)，Shanghai Science and Technology Commission Project(No.,16040501600).

10.11784/tdxbz201803073

(責任編輯：王新英)