張玉紅，劉 丹，王婷婷，賈 輝，劉 航，付作嶺

(1. 吉林建筑大學 電氣與計算機學院, 吉林 長春 130118; 2. 吉林大學 物理學院，吉林 長春 130021)

1 引 言

稀土上轉換發(fā)光材料在顯示顯像[1]、探測傳感[2]、新光源[3]、生物成像[4]、藥物傳遞[5]、光動力治療[6]等方面具有廣泛的應用前景。然而，上轉換發(fā)光過程往往涉及到多個光子過程，上轉換效率很低。針對上轉換熒光效率低的問題，國內(nèi)外各研究小組一直在做著不懈的努力，探尋提高上轉換材料熒光效率的方法，目前主要有敏化劑和激活離子間能量傳遞、晶體場剪裁、表面等離激元增強、核殼結構等方法。Prasad 課題組利用高摻敏化離子增強NaYF4∶Yb3+/Tm3+近紅外上轉換輸出～8.6倍[7]。哈爾濱工業(yè)大學張治國課題組[8]發(fā)現(xiàn)Li+離子的晶體場剪裁作用使上轉換熒光效率提高了兩個數(shù)量級。Aichele等利用Au表面等離激元增強作用，耦合NaYF4∶Yb3+/Er3+單個納米粒子，使其熒光強度增強了～3.8倍[9]。

在上述幾種方法中，摻入敏化劑離子，利用敏化劑離子與激活離子之間的能量傳遞提高上轉換發(fā)光強度都是必不可少的。最常用的敏化劑離子是Yb3+，這是因為Yb3+離子在950～1 000 nm有較大的吸收截面(1.2×10-20cm2)，其近紅外發(fā)射光譜與主要的激活離子Ho3+、Tm3+、Er3+、Pr3+的吸收光譜皆有很大的光譜重疊，能夠有效地吸收泵浦能量并通過電偶極-電偶極相互作用將吸收的能量傳遞給激活離子。除了這種常用的敏化劑離子外，人們還發(fā)現(xiàn)在上轉換熒光材料中，摻入Gd3+，也能進一步提高激活離子的上轉換效率。Han等在Y2O2S∶Yb/Er體系中摻入10%Gd3+，采用980 nm激光作為泵浦光，測得綠光和紅光強度與無Gd3+體系的強度相比提高了3倍[10]。Urbina-Frías等在ZrO2∶Yb3+,Er3+體系中摻入3%Gd2O3，上轉換的紅光和綠光強度都增加了～125%，并且觀察到了Gd3+的307 nm的輻射峰[11]。Fu等對SrO∶Er3+/Yb3+,Gd3+,Lu3+,Bi3+的上轉換發(fā)光特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)在SrO∶Er3+/Yb3+中摻入Gd3+能夠提高紅光的發(fā)光強度，而摻入Bi3+綠光的強度增加[12]。這些發(fā)現(xiàn)讓我們看到，Gd3+離子的存在的確能夠提高激活離子的上轉換效率。但就目前的研究現(xiàn)狀來看，Gd3+離子摻雜對上轉換材料發(fā)光特性的影響研究還不夠深入，系統(tǒng)研究Gd3+離子摻雜對上轉換發(fā)光材料性能的影響，對于進一步拓展Gd3+離子在上轉換中的應用十分必要。另外，稀土上轉換發(fā)光在變溫測量方面的研究也受到人們的廣泛關注，Er3+、Ho3+、Tm3+等離子在變溫方面的測量都有報道[13-14]，因此研究稀土離子的溫敏特性，拓展其在非接觸測溫方面的應用很有意義。

本文以Y2O3和Lu2O3為基質材料，在體系中摻雜Yb3+/Er3+/Gd3+，在980 nm 激光激發(fā)下，研究摻雜不同濃度Gd3+離子對上轉換發(fā)光特性的影響。同時也研究了摻雜不同濃度Gd3+離子對Yb3+/Er3+∶Y2O3(Lu2O3)溫度敏感性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5，10，15，20)共摻雜的Y2O3、Lu2O3熒光粉。實驗原料為稀土氧化物Er2O3、Yb2O3、Gd2O3、Y2O3和Lu2O3(純度都為99.9%)，硝酸、去離子水、檸檬酸。以Er3+/Yb3+/Gd3+∶Y2O3為例，實驗過程如下：首先，將Er2O3、Yb2O3、Gd2O3、Y2O3用適量的硝酸溶解，加入去離子水配制成相應的硝酸溶液Ln(NO3)2(Ln=Er,Yb,Gd,Y)。按照量比將Ln(NO3)2(Ln=Er,Yb,Gd,Y)混合，并按照與陽離子成2∶1的物質的量比加入檸檬酸，進行攪拌直至檸檬酸完全溶解。然后120 ℃烘干12 h，500 ℃煅燒2 h，最后在1 200 ℃的高溫燒制4 h，得到Er3+/Yb3+/Gd3+三摻的Y2O3熒光粉體。Er3+/Yb3+/Gd3+∶Lu2O3的制備方法同上。

2.2 結構與性能表征

樣品的晶相采用 X射線衍射儀(Rigaku D/ Max-2500)測量，其輻射源為λ=0.154 06 nm的Cu Kα射線。形貌和尺寸通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JEM-6700F)測量。激發(fā)光源為980 nm的二極管激光器，熒光光譜采用Zolix Omni-λ500光譜儀測量。變溫光譜測量采用TAP-02高溫控溫儀，溫度范圍測量為313～573 K，該控溫裝置測量誤差為±1.5 K。

3 結果與討論

3.1 晶體結構分析

圖1(a)為Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉的XRD圖。將樣品的所有衍射峰與標準卡JCPDS 002-7772對比，可以看出沒有其他雜質衍射峰，表明樣品為純相，Gd3+的摻雜并未使樣品的晶體結構發(fā)生變化。圖1(b)為Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉的XRD圖。將樣品的所有衍射峰與標準卡JCPDS 86-2475對比，沒有其他雜質衍射峰，表明樣品也為純相。

圖1 Y2O3(a)(Lu2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉的XRD圖

Fig. 1 XRD pattern of Y2O3(a)(Lu2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%, 10%, 15%，20%) phosphor

3.2 上轉換發(fā)光性質

圖2為在980 nm激光激發(fā)下Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+熒光粉的發(fā)射光譜。在300～720 nm范圍內(nèi)，可以觀察到4個輻射帶，其中～660 nm來自于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷，～540 nm和～560 nm來自于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷，～390 nm和～408 nm對應于Er3+的4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2躍遷。特別需要指出的是,在300～330 nm紫外區(qū)的兩個輻射峰318 nm和313 nm，其中318 nm是來自于Er3+的2P3/2→4I15/2躍遷，而313 nm則是來自于Gd3+的6P7/2→8S7/2躍遷。因為通過觀察圖3可以看出，在紫外區(qū)，對比Gd3+摻雜濃度為5%和10%兩個樣品，可以看出313 nm處的輻射增強，而其他輻射峰的強度減小，這也間接證明了313 nm是Gd3+的輻射發(fā)光，這是由于出現(xiàn)了Er3+→Gd3+的能量傳遞。

圖2 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+ 的上轉換發(fā)射光譜 (300～720 nm)

圖4給出了500～690 nm范圍內(nèi)摻雜不同濃度Gd3+后紅綠光輻射強度的變化。可以看出當Gd3+的摻雜濃度為10%時，紅綠光的輻射最強，這是由于Gd3+摻雜導致體系晶格畸變，使得上轉換發(fā)光強度增大；而當Gd3+摻雜濃度大于15%時，發(fā)光強度下降，這是由于晶格之間的相互作用引起濃度猝滅所致[15]。

為了更好地說明上述體系的上轉換發(fā)光過程，圖5給出了可能的離子能級布局。Yb3+-Er3+-Gd3+三摻系統(tǒng)中，在980 nm的激發(fā)下，具有較大吸收截面的Yb3+離子吸收一個980 nm光子，從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2。依次通過ET1:2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，4I11/2(Er3+)+980 nm→4F7/2(Er3+)(ESA),4F7/2(Er3+)+NR→2H11/2/4S3/2，從而實現(xiàn)對2H11/2/4S3/2能級的布居，而由2H11/2/4S3/2→4I15/2的躍遷輻射出綠光。另一方面，ET2：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，4I11/2(Er3+)+NR→4I13/2(Er3+)，4I13/2(Er3+)+980 nm→4F9/2(Er3+)(ESA),由4F9/2→4I15/2躍遷輻射出紅光。

圖3 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5,10)熒光粉的上轉換發(fā)射光譜。(a)300～350 nm；(b)370～430 nm。

Fig.3 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5, 10) upconversion emission spectra of phosphor.(a) 300-350 nm. (b) 370-430 nm.

圖4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉在500～700 nm的上轉換發(fā)射光譜

Fig.4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%, 10%,15%，20%) upconversion emission spectra of phosphor at 500-700 nm

同理，Er3+離子更高能級的布居也是通過ESA、NR、ET(Yb3+→Er3+)實現(xiàn)。如2P3/2能級的布居可以由以下過程實現(xiàn)，首先，ET3：2F5/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)，ET4：2F5/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4K13/2(Er3+)，4K13/2(Er3+)+NR→2P3/2(Er3+)，由2P3/2→4I15/2躍遷輻射出318 nm的紫外光。同時，由于4K13/2(Er3+)和6P7/2(Gd3+)的能級高度一致，因此會有4K13/2(Er3+)→6P7/2(Gd3+)的能量傳遞，從而產(chǎn)生6P7/2(Gd3+)向基態(tài)躍遷輻射出313 nm的光，這樣的能量傳遞使得Er3+離子紫外發(fā)光能級的離子束布居減少，從而發(fā)光變?nèi)?，上文的紫外區(qū)發(fā)光光譜也證明了這種能量傳遞的存在。

圖5 在980 nm激發(fā)下，Er3+、Yb3+和Gd3+的能級圖。

Fig.5 Energy level diagram of Er3+, Yb3+and Gd3+at 980 nm excitation.

圖6 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉在500～700 nm的上轉換發(fā)射光譜

Fig.6 Upconversion emission spectra of Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%) phosphor at 500-700 nm

我們也研究了Y2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+熒光粉的上轉換發(fā)光特性，性質基本與Lu2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+一致。如圖6所示，當Gd3+摻雜濃度為10%時，樣品的上轉換發(fā)光強度最大。這也說明Gd3+離子的摻雜的確能夠提高材料的上轉換發(fā)光強度。

3.3 光學溫度傳感特性

基于稀土材料上轉換發(fā)光的測溫技術具有非接觸式、分辨率高、實時性等優(yōu)點。這種非接觸性測溫基于熒光強度比技術，利用稀土離子的一對熱耦合能級，發(fā)光強度的比值隨測量溫度會發(fā)生變化。Er3+離子是最常用來進行熱耦合能級的熒光強度比測溫的發(fā)光離子。Er3+離子具有一對熱耦合能級2H11/2和4S3/2，發(fā)光位于520～560 nm，為典型的綠光。

圖7(a)給出了在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+/Er3+/Gd3+∶Lu2O3樣品在500～600 nm范圍內(nèi)的上轉換發(fā)光光譜，溫度范圍為313～573 K。兩個輻射峰～540 nm(2H11/2→4I15/2)和～560 nm(4S3/2→4I15/2)，如圖圖7(b)所示，隨著溫度升高，～540 nm輻射峰強度單調增加，而～560 nm輻射峰強度單調減小。這是由于Er3+離子的熱耦合能級2H11/2/4S3/2保持熱平衡，其粒子數(shù)布局隨溫度變化服從玻爾茲曼分布，當溫度低時，粒子占據(jù)低能態(tài)4S3/2，因此低溫時，2H11/2→4I15/2躍遷發(fā)光強度與4S3/2→4I15/2發(fā)光強度比值小。隨溫度升高，由于熱效應，越來越多的粒子布局到高能態(tài)2H11/2，導致兩能級的熒光強度比增大。通過對變溫光譜中各個溫度的上轉換輻射譜的兩個輻射峰進行強度積分，得到在不同溫度下的熒光強度比。而熱耦合能級與熒光強度比和溫度之間的依賴公式為[16-17]：

圖7 (a)Lu2O3熒光粉在溫度范圍為323～498 K的綠色上轉換光譜；(b)540，560 nm處的熒光強度與溫度示意圖。

Fig. 7 (a) Green up-conversion spectra of Lu2O3phosphor in the temperature range of 323-498 K. (b) 540, 560 nm fluorescence intensity and temperature diagram.

(1)

IH和IS分別表示2H11/2與4S3/2向基態(tài)輻射躍遷的熒光強度，R是兩者的比值，C是一個與Er3+離子能級簡并度、自發(fā)輻射速率、基質聲子能量有關的常數(shù)，ΔE是兩能級的能級間距，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度。

從圖7(a)中我們也發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，綠光輻射有下降的趨勢，這是由于隨溫度升高，無輻射弛豫增強，輻射發(fā)光降低，但在本實驗的測溫范圍內(nèi)不影響熒光強度比技術的應用。

圖8(a)為Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+的熒光強度比(I540nm/I560nm)與溫度倒數(shù)的關系圖?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，熱耦合能級2H11/2與4S3/2到基態(tài)的躍遷發(fā)光的熒光強度比逐漸增大，其上升趨勢成單指數(shù)關系。熒光強度比R與溫度的關系如圖8(b)所示。利用指數(shù)方程擬合出曲線，其中C的值為11.708。

根據(jù)擬合結果可以計算出2H11/2與4S3/2之間的能級差ΔE=832.6 cm-1，與理論值794 cm-1基本一致。

研究溫度傳感特性，靈敏度是一個必不可少的參數(shù)。我們定義熒光強度比測溫技術的靈敏度S為：

Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+的靈敏度結果如圖9所示。S值隨著溫度的升高而增大，并且理論值和實測值基本一致，在523 K時達到最大值0.005 31 K-1。詳細數(shù)據(jù)如表1。

圖8 Lu2O3熒光粉基于2H11/2和4S3/2能級。(a)熒光強度比取對數(shù)與絕對溫度倒數(shù)的關系；(b)熒光強度比與溫度的關系。

Fig.8 Lu2O3phosphor based on2H11/2and4S3/2energy levels. (a) Fluorescence intensity ratio is a function of the inverse of the logarithm and absolute temperature. (b) Fluorescence intensity ratio and temperature as a function of temperature.

圖9 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+熒光粉在溫度范圍為313～573 K的絕對靈敏度變化

Fig.9 Absolute sensitivity change of Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+phosphor in the temperature range of 313-573 K

按照同樣的分析方法我們也研究了Y2O3∶Er3+/Yb3+/Gd3+的溫度傳感特性，測得實驗結果如表2所示。

表1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%)熒光粉的溫度傳感特性

Tab.1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%) phosphor temperature sensing characteristics

基質摻雜Gd3+離子濃度/%CΔE/kB靈敏度S/K-1Lu2O3010.581225.960.004641011.711198.600.005312011.101183.320.00513

表2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%)熒光粉的溫度傳感特性

Tab.2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%) phosphor temperature sensing characteristics

基質摻雜Gd3+離子濃度/%CΔE/kB靈敏度S/K-1Y2O3011.941188.860.005431013.181215.720.005912011.791192.840.00530

對比Y2O3、Lu2O3∶Er3+/Yb3+/Gd3+熒光粉的溫度傳感特性，可以看出，Gd3+的摻雜影響樣品的溫度靈敏度，Y2O3和Lu2O3兩類樣品中，都是在Gd3+摻雜濃度為10%時，靈敏度最大。原因可能是當Gd3+摻雜濃度為10%時，對材料晶格場的影響最大，從而使材料的上轉換發(fā)光強度增加，靈敏度也最大。另外，對比以Y2O3和Lu2O3為基質的材料Er3+離子溫度靈敏度的不同，我們可以看到，以Y2O3為基質的樣品靈敏度普遍較高，通過基于熱耦合能級的熒光強度比測溫原理可知，靈敏度與有效熱耦合能級差有關，而在不同體系中相同稀土離子的有效熱耦合能級差又與基質的晶格場和聲子能量有關[18-20]。

表3 基于Er3+離子摻雜材料綠色上轉換發(fā)光的溫度敏感特性

Tab.3 Thermometry properties for the optical temperature sensors based on green UC emissions of Er3+doped compounds

材料最大靈敏度/K-1測溫范圍/K參考文獻Na0.5Bi0.5TiO3∶Er3+0.005380～480[21]YPO4∶Er3+,Yb3+0.0027313～573[22]LaAlO3∶Er3+,Yb3+0.0032298～573[23]CaWO4∶Er3+,Yb3+0.0073303～873[24]Y2O3∶Er3+,Yb3+,Gd3+0.00591313～573本工作Lu2O3∶Er3+,Yb3+,Gd3+0.00531313～573本工作

通過對比Y2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+熒光粉的溫度靈敏度與相關報道結果(如表3所示)，可以看出Y2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+熒光粉的溫度靈敏度優(yōu)于部分已報道的材料。

4 結 論

本文采用溶膠-凝膠法制備了Er3+、Yb3+和Gd3+共摻雜的Y2O3、Lu2O3熒光粉。在980 nm激光的激發(fā)下，當Gd3+摻雜濃度為10%時，Er3+離子在500～700 nm范圍內(nèi)的上轉換發(fā)光強度最大，并可以觀察到由于Er3+→Gd3+的能量傳遞，Gd3+離子的6P7/2→8S7/2輻射躍遷發(fā)光。通過研究樣品在313～573 K范圍的光學溫度傳感特性依賴，發(fā)現(xiàn)樣品在10%Gd3+時靈敏度最大，可見Gd3+的摻雜可以增強材料的上轉換發(fā)光，并且增大材料變溫測量的靈敏度。