張亮亮，張家驊，郝振東，吳 昊，潘國徽，武華君，張 霞

(中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130033)

1 引 言

近年來，科研工作者提出了將近紅外光譜技術(shù)集成到手機(jī)等便攜設(shè)備中的設(shè)想，以實(shí)現(xiàn)對食品營養(yǎng)成分及人體狀態(tài)的隨時(shí)檢測[1-3]。該技術(shù)具有快速、非損傷檢測的特點(diǎn)，對于解決食品安全問題、健康飲食問題、癌癥早期診斷等均具有重要作用[4-6]。該技術(shù)的基本原理為使用寬帶近紅外光照射被測物，被測物中含有的物質(zhì)會(huì)吸收特定光波段，引起散射光譜的變化，進(jìn)而根據(jù)散射光譜形狀和強(qiáng)度的改變計(jì)算特定物質(zhì)的種類和含量。而缺乏高效、小型化的寬帶近紅外光源是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的瓶頸之一。

LED光源是近幾十年發(fā)展起來的高效光源，具有節(jié)能環(huán)保、小型化、固態(tài)化、長壽命的特點(diǎn)[7-8]。而近紅外LED芯片的發(fā)光為窄帶發(fā)射，無法滿足光譜測量的需求。因此，如何實(shí)現(xiàn)具有寬帶近紅外發(fā)射特性的LED光源是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，在眾多技術(shù)方案中，通過熒光粉轉(zhuǎn)換的LED光源(pc-LED)展示出最佳應(yīng)用前景[9]。其方法是在公認(rèn)的最高效的藍(lán)光LED芯片上涂覆寬帶近紅外熒光粉，通過藍(lán)光激發(fā)近紅外熒光粉實(shí)現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)射。其優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)成熟、價(jià)格便宜、譜帶寬、效率高，歐司朗公司在2016年公布的業(yè)內(nèi)首個(gè)商用寬帶近紅外LED即基于該技術(shù)方案。

綜上所述，適合藍(lán)光激發(fā)的寬帶近紅外熒光粉是一種關(guān)鍵材料。事實(shí)上，具有寬帶近紅外發(fā)射的材料很多，然而專用于藍(lán)光LED芯片封裝的寬帶近紅外熒光粉的研究還剛剛起步。日本的Fuchi課題組從2008年開始，系統(tǒng)性地報(bào)道了Pr3+、Nd3+、Yb3+、Sm3+、Tm3+摻雜的Bi2O3-Sb2O3-B2O3近紅外玻璃熒光粉[10-13]，并實(shí)現(xiàn)了最高1 mW@815 mA輸出的寬帶近紅外pc-LED，能夠測量0.01×10-6的農(nóng)藥殘留。然而該熒光粉的量子效率僅為0.02%～2%，這是由于Fuchi采用的發(fā)光中心為三價(jià)稀土離子，其源于f-f電子組態(tài)內(nèi)部的電子躍遷是宇稱禁戒的，吸收能力弱，因此稀土摻雜的寬帶近紅外熒光粉存在量子效率較低的問題。

過渡金屬Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉則在效率上逐步展示出優(yōu)勢，Shao等利用Cr3+摻雜的ScBO3實(shí)現(xiàn)了26 mW@120 mA 的寬帶近紅外pc-LED，并進(jìn)一步通過Cr3+/Yb3+共摻的YAl3-(BO3)3熒光粉實(shí)現(xiàn)了26 mW@100 mA的寬帶近紅外pc-LED[14-15]。劉如熹課題組通過Cr3+摻雜的La3Ga5GeO14實(shí)現(xiàn)了18.2 mW@100 mA的寬帶近紅外 pc-LED[16]。本課題組也一直致力于該方面的研究，報(bào)道了Cr3+摻雜的Ca2LuZr2Al3O12寬帶近紅外熒光粉，其內(nèi)量子效率達(dá)到了69.1%，實(shí)現(xiàn)了46.09 mW@100 mA、54.29 mW@130 mA的寬帶近紅外pc-LED[17-18]。從目前研究來看，Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉具有最高的量子效率和最佳的器件封裝性能。

Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉快速發(fā)展，在效率方面較稀土方案展示出優(yōu)勢，成為目前研究的主流方案，本綜述旨在介紹近年來專用于藍(lán)光LED芯片封裝的Cr3+摻雜寬帶近紅外熒光粉的研究進(jìn)展。本綜述一方面介紹了寬帶近紅外光源的應(yīng)用背景、寬帶近紅外光源的種類及Cr3+的發(fā)光特性方面的基礎(chǔ)知識；另一方面針對Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉需要解決的重要問題展開討論，并介紹當(dāng)前研究進(jìn)展，以幫助理解該研究課題的意義及未來的發(fā)展趨勢。

2 應(yīng)用背景

2.1 近紅外光譜技術(shù)

近紅外光譜技術(shù)利用有機(jī)分子的C/O/N/S—H鍵的振動(dòng)頻率處于近紅外區(qū)、且同一基團(tuán)的振動(dòng)隨化學(xué)環(huán)境改變而變化的特性，通過測量化學(xué)鍵在近紅外區(qū)的吸收峰位置和強(qiáng)度，來獲得被測物質(zhì)的種類和含量[19-20]。近紅外檢測的基本原理是Beer-Lambert定律，該定律描述了光穿透物體的光強(qiáng)變化規(guī)律：

I=I0eαLc，

(1)

I0和I分別是初始光強(qiáng)和吸收后剩余的光強(qiáng)度，α是吸收系數(shù)，L為光經(jīng)過的路程，c為樣品的濃度。由此可以推導(dǎo)出吸光度A=×L×c=ln(I/I0)，即吸光度同濃度成正比，可以通過測量吸收光的強(qiáng)度判定被測物的濃度。

1964年，Norris首次利用近紅外光譜技術(shù)檢測了谷物中的水分含量[21]，打開了近紅外光譜技術(shù)檢測食品的大門。此后，近紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對水果、肉類、谷物、藥品、飼料等農(nóng)作物或食品中的營養(yǎng)成分、農(nóng)藥殘留、添加劑等成分的測量，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)已經(jīng)構(gòu)建了由基本原理、設(shè)備和化學(xué)計(jì)量學(xué)支撐的完整體系，也是目前最常用的檢測手段之一[22]。該技術(shù)主要是大型的臺式設(shè)備，只能在實(shí)驗(yàn)室或者檢測中心等專業(yè)機(jī)構(gòu)使用，如果能將其集成到手機(jī)等便攜設(shè)備中，將使普通人擁有隨時(shí)檢測食品營養(yǎng)和添加劑的能力，對于解決食品安全問題、健康飲食問題等意義重大。

近紅外光譜技術(shù)在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用最早追溯到1977年J?bsis利用近紅外光譜檢測成年人在呼吸過度時(shí)的皮質(zhì)氧化[23]，在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展為功能性近紅外光譜技術(shù)(fNIRs)。該技術(shù)在大腦檢測領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，因?yàn)榇竽X內(nèi)的動(dòng)脈血管體積占據(jù)了整個(gè)人體的30%，且腦活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致O2消耗的快速變化。fNIRs主要利用650～1 000 nm的近紅外光測量大腦中含氧血紅蛋白和去氧血紅蛋白含量變化，進(jìn)而估算大腦神經(jīng)活動(dòng)情況[24]。fNIRs具有非損傷性、低花費(fèi)、便攜、安全的優(yōu)勢，被測人員可以在測試時(shí)進(jìn)行正常的工作、學(xué)習(xí)活動(dòng)，是腦科學(xué)研究的重要工具。

上述應(yīng)用都需要一種寬帶的近紅外光源，且應(yīng)滿足如下要求：(1)光源譜帶要足夠?qū)?，譜帶越寬，能夠檢測的物質(zhì)種類越多；(2)光源穩(wěn)定性高，光譜的功率分布不能隨時(shí)間發(fā)生巨大變化；(3)一些便攜設(shè)備需要小型化、集成式光源；(4)一些快速測量應(yīng)用需要光源響應(yīng)快。

2.2 近紅外成像技術(shù)

綜上所述，近紅外波段是檢測和成像的重要波段，其波長處于生物窗口波段，在生物體內(nèi)具有穿透深度大的特點(diǎn)，研究表明近紅外光在生物體內(nèi)的光損耗以散射為主，散射系數(shù)為0.5～10 mm-1，吸收系數(shù)則僅有0.005～0.02 mm-1。另外，某些特殊物質(zhì)在近紅外波段存在特征吸收峰，例如人體內(nèi)的去氧血紅蛋白吸收峰位于～760 nm，含氧血紅蛋白吸收峰位于～900 nm[28]，農(nóng)作物內(nèi)水的吸收位于～970 nm，糖類吸收峰位于720～920 nm等。在此類應(yīng)用中均需要使用寬帶的近紅外光源，因此具有寬譜帶發(fā)射、高穩(wěn)定性、小型化、快速響應(yīng)的理想光源是目前急需的。

3 寬帶近紅外光源

3.1 鹵鎢燈

鹵鎢燈的發(fā)光來源于鎢絲在高溫下的熱輻射發(fā)光，其發(fā)光符合黑體輻射公式。然而，在鎢絲發(fā)光的高溫下，鎢元素會(huì)揮發(fā)并沉積在燈泡壁上，導(dǎo)致玻璃殼發(fā)黑，影響壽命。為解決該問題，向燈內(nèi)充入少量鹵化物，在250 ℃時(shí)，鹵化物與玻璃殼上的鎢反應(yīng)生成氣態(tài)的鹵化鎢，并在燈絲處的2 500 ℃高溫分解為金屬鎢而回到燈絲，由此極大提高了鎢絲燈的壽命和亮度，使其成為一種光譜檢測的常用光源。其優(yōu)勢在于非常寬的光譜范圍，可以覆蓋紫外到可見到近紅外，最長甚至可以達(dá)到5 μm，如圖1所示。然而，其缺陷也很明顯，由于需要在250 ℃時(shí)，鹵化物才與玻璃殼上的鎢反應(yīng)，鹵鎢燈的壁殼溫度必須在250 ℃以上，不適宜直接接觸人體或者農(nóng)產(chǎn)品。并且壁殼達(dá)到250 ℃的熱平衡需要一定時(shí)間，因此鹵鎢燈需要預(yù)熱幾分鐘才能實(shí)現(xiàn)光譜的穩(wěn)定，具有響應(yīng)慢的特點(diǎn)。此外，鹵鎢燈的熱輻射發(fā)光方式效率低功耗高、封裝體積大、壽命短等缺陷也限制了其在小型化和便攜式設(shè)備上的應(yīng)用[29]。

圖1 不同色溫鹵鎢燈的光譜功率分布

Fig.1 Spectral power distribution of halogen tungsten lamps

3.2 近紅外LED陣列

為克服鹵鎢燈的不足，研究人員期望將LED光源應(yīng)用在光譜檢測上。LED光源具有體積小、響應(yīng)快、效率高和壽命長的優(yōu)勢，完美克服了鹵鎢燈的缺陷，然而LED有一個(gè)致命的缺點(diǎn)：發(fā)射譜帶窄(<50 nm)，如圖2所示。為解決該問題，研究人員將不同波長的窄帶近紅外LED芯片集成為一個(gè)陣列，通過多光譜的交疊實(shí)現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)射，例如Lukovic等[30]報(bào)道了多芯片集成調(diào)整光譜形狀的優(yōu)化算法。該技術(shù)路線雖可實(shí)現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)射，卻帶來了新問題：(1)不同近紅外LED芯片工作電流不一致，需要配置不同電源模塊，導(dǎo)致光源體積大、成本高；(2)不同芯片隨時(shí)間的發(fā)光衰減不同，光譜形狀隨時(shí)間變化。

圖2 650～1 100 nm不同波長近紅外LED芯片的光譜功率分布[30]

Fig.2 Spectral power distribution of NIR LED chips in 650-1 100 nm[30]

3.3 有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)

有機(jī)發(fā)光二極管為電致發(fā)光器件，發(fā)光層為具有電致發(fā)光特性的有機(jī)薄膜材料，目前OLED已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電視、手機(jī)、電腦等設(shè)備的顯示器。為解決寬帶近紅外光源面臨的問題，研究人員正在嘗試開發(fā)具有寬帶近紅外發(fā)射的OLED，其成敗的關(guān)鍵在于研發(fā)具有寬帶近紅外發(fā)射的高效有機(jī)磷光體。例如，Ly等報(bào)道了內(nèi)量子效率81%、外量子效率24%的Pt(Ⅱ)化合物[31]；Reid等報(bào)道了雙金屬四環(huán)的Yb3+/K+配合物，并實(shí)現(xiàn)發(fā)光功率390W/cm2的OLED器件[32]；Yamanaka等改進(jìn)了近紅外OLED的穩(wěn)定性，經(jīng)1 000 h的持續(xù)工作后，穩(wěn)定性僅下降2%[33]。然而，目前寬帶近紅外OLED的功率普遍低于1 mW，且壽命短、成本高的問題在短期內(nèi)無法得到解決。

3.4 熒光粉轉(zhuǎn)化的LED (pc-LED)

pc-LED由日常照明使用的白光LED發(fā)展而來。藍(lán)光LED具有效率高的優(yōu)勢，在藍(lán)光LED芯片上涂覆YAG∶Ce3+黃色熒光粉，通過熒光粉的黃光和芯片剩余的藍(lán)光可以實(shí)現(xiàn)白光，該結(jié)構(gòu)是照明光源廣泛采用的技術(shù)方案，具有效率高、壽命長、體積小、成本低的優(yōu)勢[34-36]。如果將白光LED中使用的黃色熒光粉替換為可被藍(lán)光激發(fā)的寬帶近紅外熒光粉，即可實(shí)現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)射的pc-LED。其生產(chǎn)設(shè)備與技術(shù)同白光LED完全一致，有利于降低研發(fā)和生產(chǎn)成本，且技術(shù)推廣更容易。2016年底，歐司朗公司基于近紅外pc-LED技術(shù)推出了世界上首個(gè)商用的寬帶近紅外LED光源。該近紅外pc-LED以藍(lán)光芯片為基礎(chǔ)，結(jié)合專門研發(fā)的寬帶近紅外熒光粉，可以實(shí)現(xiàn)650～1 050 nm的發(fā)射。飛利浦公司也在通過InSPECT2020工程開發(fā)該型光源，期望將其應(yīng)用于生物體的實(shí)時(shí)監(jiān)測中[9]。綜合來看，寬帶近紅外pc-LED逐漸獲得業(yè)界認(rèn)可，未來將成為主流的寬帶近紅外光源解決方案。目前，寬帶近紅外pc-LED尚處于初級階段，其轉(zhuǎn)化效率低、輸出功率小、發(fā)射譜帶不寬，尚不能滿足所有應(yīng)用需求，而解決上述問題的關(guān)鍵在于研制新型高效寬帶近紅外熒光粉。

4 Cr3+發(fā)光特性

Cr3+離子為過渡族元素，電子構(gòu)型為 [Ar]3d3，其發(fā)光來源于3d軌道內(nèi)部的躍遷。在八面體的Oh對稱性下，5個(gè)3d能級首先劈裂為二重簡并的eg能級和三重簡并的t2g能級。在晶體場作用下，能級將進(jìn)一步劈裂，Tanabe-Sugano能級圖很好地描述了Cr3+能級隨晶體場強(qiáng)度變化的情況，如圖3所示。Cr3+離子發(fā)光的一個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)是Tanabe-Sugano能級圖中4T2g能級與2Eg能級的交叉點(diǎn)，由于4T2g能級與2Eg能級發(fā)光性質(zhì)完全不同，導(dǎo)致Cr3+發(fā)光產(chǎn)生巨大差異[37]。2Eg能級向基態(tài)4A2g的躍遷是自旋禁戒的，發(fā)射為銳線譜(R線)，并且2Eg能級受晶體場影響很小，發(fā)射峰值一般在685～695 nm的紅光范圍內(nèi)波動(dòng)。4T2g能級向基態(tài)的躍遷是自旋允許的，發(fā)射為寬帶譜，且能級位置對晶體場非常敏感，發(fā)射峰值可以覆蓋700～1 000 nm的近紅外區(qū)域。因此確定4T2g能級與2Eg能級的相對位置是一項(xiàng)重要工作，衡量晶體場強(qiáng)度常用的參數(shù)為10Dq/B，當(dāng)10Dq/B遠(yuǎn)高于交叉點(diǎn)時(shí)，2Eg能級為最低能級，發(fā)射為2Eg能級的窄帶紅光。當(dāng)10Dq/B遠(yuǎn)低于交叉點(diǎn)時(shí)，4T2g能級為最低能級，發(fā)射為4T2g能級的寬帶近紅外光。10Dq/B的估算公式如下所示[38]：

10Dq=Ea(4T2g)，

Dq·x=Ea(4T1g)-Ea(4T2g),

(2)

Ea(4T1g) 和Ea(4T2g)分別為吸收光譜中4T1g能級和4T2g能級的峰值位置。根據(jù)該公式還可以進(jìn)一步估算共價(jià)性的影響，共價(jià)性參數(shù)β=B/B0，B為Racah電子排斥參數(shù)，B0為自由Cr3+的Racah因子，為固定值918 cm-1。β值越小，共價(jià)性越高[39]。需要指出的是，公式(2)僅為估算方法，其假設(shè)4T2g能級的位置完全由晶體場大小決定(即所謂的一階近似)，但是當(dāng)其他效應(yīng)(例如Jahn-Teller效應(yīng)等)對能級位置影響顯著時(shí)，公式(2)是不適用的，并且大量計(jì)算結(jié)果已經(jīng)表明，完全根據(jù)晶體場理論的計(jì)算無法得到準(zhǔn)確能級位置[40-41]。

圖3 Cr3+ 在八面體場中的Tanabe-Sugano能級圖

Fig.3 Tanabe-Sugano energy level of Cr3+in octahedral field

5 寬帶近紅外熒光粉的研究進(jìn)展

5.1 效率增強(qiáng)的研究

Grinberg等在研究Cr3+發(fā)光效率提升的問題時(shí)，指出一個(gè)令人沮喪的現(xiàn)象：為實(shí)現(xiàn)寬帶發(fā)射必須減弱晶體場，發(fā)光效率卻經(jīng)常隨晶體場的減弱而減弱[42]。該現(xiàn)象的機(jī)理是極其復(fù)雜的，一方面，根據(jù)黃昆的多聲子躍遷理論，非輻射躍遷幾率W與發(fā)光能級間的能隙Δ存在關(guān)系：We-αΔ。因此，晶體場越弱，Δ越小，非輻射躍遷越強(qiáng)，該現(xiàn)象被稱為“能隙律”且無法避免[43]。另一方面，在晶體場調(diào)控過程中，外來離子的引入會(huì)導(dǎo)致局部晶格扭曲，而扭曲的大小在不同格位是不一致的，從而出現(xiàn)宏觀上的扭曲分布現(xiàn)象，最終導(dǎo)致非均勻展寬和發(fā)光效率的下降[44-45]。晶格扭曲也具備有利的效果，其可以引入奇對稱場，從而打破Cr3+躍遷禁戒，增加吸收，進(jìn)而提高發(fā)光效率。例如，在LiSrAlF6∶Cr3+和LiCaAlF6∶Cr3+的發(fā)光對比中發(fā)現(xiàn)，LiSrAlF6∶Cr3+的吸收截面是LiCaAlF6∶Cr3+的2倍，這就是由于LiSrAlF6具有更大的八面體晶格扭曲，引入了有效奇對稱場[46]。

因此，探索具有4T2→4A2寬帶發(fā)射并能夠同時(shí)抑制非輻射過程的材料體系具有重要意義。在寬帶近紅外熒光粉的效率提升方面，本課題組開展了一些早期研究工作。石榴石體系材料Ca3Hf2Al2SiO12∶Cr3+發(fā)射峰值位于855 nm的寬帶近紅外光，然而其發(fā)光效率非常低。我們采用Lu3+-Al3+取代Ca2+-Si4+的離子替代組合，發(fā)現(xiàn)隨著取代量的增加，發(fā)光最高可以增強(qiáng)81.5倍，如圖4所示。最終實(shí)現(xiàn)的Ca2Lu(Zr,Hf)2Al3O12∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉內(nèi)量子效率可以達(dá)到69%～77%[17-18]，成為量子效率最高的寬帶近紅外熒光粉之一。該取代過程有兩方面的特點(diǎn)，一是非平衡格位取代，二是最近鄰格位取代。非平衡取代可以減少晶格中的+4價(jià)格位，從而抑制Cr4+的形成。最近鄰格位取代指的是調(diào)控正八面體最近鄰的十二面體和四面體格位，從而抑制其他格位的低效發(fā)光中心。Xu等在LiInSi2O6中發(fā)現(xiàn)了高效的Cr3+發(fā)射，其峰值位于840 nm，半高寬143 nm，內(nèi)量子效率75%[47]，高效的近紅外發(fā)射主要?dú)w因于其八面體格位具有很高的強(qiáng)健性。該熒光粉的缺陷也是顯而易見的：其含有的In元素稀有而昂貴。Yu等通過在Na3AlF6材料中實(shí)現(xiàn)60%濃度的Cr3+摻雜，實(shí)現(xiàn)效率75%的寬帶近紅外發(fā)射[48]，峰值位于720 nm，半高寬95 nm，然而其激發(fā)位置位于420 nm，與最高效的藍(lán)光LED芯片的波長(445～470 nm)不匹配。

圖4 最近鄰格位非平衡取代示意圖(a)及其實(shí)現(xiàn)的發(fā)光增強(qiáng)(b)

Fig.4 Nonequilibrium substitution on the nearest neighbor site(a) and intensity enhancement(b)

另一個(gè)實(shí)現(xiàn)發(fā)光增強(qiáng)的辦法是引入具有強(qiáng)吸收的稀土離子如Ce3+，通過能量傳遞過程將能量傳遞給Cr3+，從而增加吸收。例如在Ca2LuZr2Al3O12∶Cr3+中，我們通過共摻雜Ce3+，將吸收強(qiáng)度從Cr3+的～40%提高至Ce3+的～70%，并且Ce3+→ Cr3+能量傳遞的效率達(dá)到75.43%[17]。然而，Ce3+的摻雜也引入新的猝滅中心，并且Ce3+在Ca2LuZr2Al3O12中的內(nèi)量子效率較低(46.1%)，再加上Ce3+的激發(fā)位置在420 nm，不能與最高效的藍(lán)光芯片匹配，最終導(dǎo)致器件效率低于單摻雜樣品。Yao等通過在Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉中共摻雜Ce3+，通過Ce3+→Cr3+能量傳遞過程有效增大近紅外發(fā)光強(qiáng)度[49]。Gao等在La3Ga5GeO14∶Cr3+中通過共摻雜Pr3+將近紅外的發(fā)光強(qiáng)度提升3倍，Pr3+→Cr3+能量傳遞效率可達(dá)42%，且有效增大了熒光粉的吸收強(qiáng)度[50]。

綜合來看，石榴石體系的Ca2Lu(Zr, Hf)2Al3O12∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉因具有易合成、低成本、高效率的優(yōu)點(diǎn)而展示出更大的應(yīng)用潛力，而具有更高效率的寬帶近紅外熒光粉則有待進(jìn)一步開發(fā)。

5.2 譜帶展寬的研究

在近紅外光譜技術(shù)中，不同物質(zhì)具有不同的特征吸收峰，光源的發(fā)射譜帶越寬，則能夠探測的物質(zhì)種類越多，因此寬帶近紅外熒光粉的譜帶展寬是一個(gè)重要研究課題。目前的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是Cr3+占據(jù)多個(gè)格位，通過多發(fā)光中心譜帶交疊實(shí)現(xiàn)譜帶展寬；二是向具有近紅外發(fā)射的三價(jià)稀土離子能量傳遞。

在多發(fā)光中心方面，Rajendran等報(bào)道了La3Ga5GeO14∶Cr3+的超寬帶發(fā)光現(xiàn)象[16]，并且確認(rèn)Cr3+存在兩個(gè)發(fā)光中心，Cr(Ⅰ)中心來源于八面體Ga格位的4T2→4A2躍遷，Cr(Ⅱ)中心則來源于四面體Ga格位，兩個(gè)中心發(fā)光譜帶的重疊使其發(fā)射半高寬達(dá)到了330 nm。Zeng等報(bào)道了La2MgZrO6∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉[51]，發(fā)現(xiàn)Cr3+分別占據(jù)Mg2+和Zr4+兩個(gè)發(fā)光中心，并通過發(fā)射譜帶的重疊實(shí)現(xiàn)了半高寬210 nm的寬帶發(fā)射。Dai等在Mg3Ga2GeO8∶Cr3+中發(fā)現(xiàn)了3個(gè)發(fā)光中心[52]，并將其歸結(jié)于Cr3+分別占據(jù)Mg2/Ga2、Mg3/Ga3、 Mg1/Ga1三個(gè)八面體格位，并實(shí)現(xiàn)了發(fā)射半高寬244 nm的寬帶近紅外發(fā)射。根據(jù)經(jīng)典的晶體場理論，Cr3+的發(fā)光來源于八面體格位，而越來越多的研究卻指向Cr3+可以在非八面體格位中實(shí)現(xiàn)發(fā)光。例如Rajendran報(bào)道了Cr3+在La3Ga5GeO14的Ga四面體格位發(fā)光[16]；Lin等在Ca3Ga2Ge3O12石榴石中發(fā)現(xiàn)3個(gè)發(fā)光中心并歸結(jié)為Cr3+分別占據(jù)十二面體、八面體和四面體格位[53]；本課題組在Ca2Lu(Zr,Hf)2Al3O12石榴石中也觀察到兩個(gè)發(fā)光中心[17]。這些非八面體發(fā)光中心的解釋在理論上是否合理還有待進(jìn)一步研究，然而通過多發(fā)光中心來拓寬發(fā)光譜帶的方法是毋庸置疑的。

另一種展寬發(fā)射譜帶的方法是通過Cr3+將能量傳遞給Yb3+、Nd3+等具有近紅外發(fā)射的三價(jià)離子，Cr3+的光譜與稀土光譜交疊實(shí)現(xiàn)譜帶展寬。在本課題組近期的工作中，成功制備了具有石榴石結(jié)構(gòu)的Cr3+，Yb3+共摻雜的Ca2LuZr2Al3O12寬帶近紅外熒光粉，通過Cr3+→Yb3+的能量傳遞，將該熒光粉的半高寬由原來的150 nm擴(kuò)展到了320 nm，如圖5所示。同時(shí)，由于Yb3+具有更高的發(fā)射效率，該熒光粉的內(nèi)量子效率由原來的69.1%提升到了77.2%，并且溫度猝滅也得到了有效的抑制。此外，Shao等在YAl3(BO3)4∶Cr3+中實(shí)現(xiàn)了Yb3+離子共摻雜，可以觀察到Cr3+→Yb3+能量傳遞[15]，并在發(fā)射光譜中明顯觀察到Y(jié)b3+發(fā)射峰。Yao等在Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+中實(shí)現(xiàn)Yb3+、Nd3+共摻雜，實(shí)現(xiàn)了Cr3+→Yb3+和Cr3+→Nd3+能量傳遞過程，并在Cr3+發(fā)射譜帶上觀察到疊加的Nd3+和Yb3+發(fā)射峰，明顯展寬了發(fā)射譜帶[49]。

圖5 Ca2LuZr2Al3O12中通過Cr3+→Yb3+能量傳遞實(shí)現(xiàn)譜帶展寬

Fig.5 Cr3+→Yb3+energy transfer in Ca2LuZr2Al3O12

5.3 電子-聲子耦合強(qiáng)度問題

由于藍(lán)光LED芯片的溫度可以達(dá)到450 K，熒光粉的溫度特性成為重要指標(biāo)。Cr3+3d電子處于最外層，對環(huán)境非常敏感，因此具有強(qiáng)的電子-聲子耦合作用，在光譜中體現(xiàn)為大的Stokes位移。該現(xiàn)象可以用位形坐標(biāo)解釋，如圖6所示，用電子和原子振動(dòng)的勢能曲線表示體系總能量，為拋物線形狀，由于振動(dòng)的能量是量子化的，所以拋物線是準(zhǔn)連續(xù)的。當(dāng)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)后，電子云的分布將發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致周圍晶格原子的平衡位置發(fā)生變化產(chǎn)生晶格畸變，這種依賴于電子狀態(tài)的晶格畸變稱為晶格弛豫。在位形坐標(biāo)上表現(xiàn)為拋物線出現(xiàn)水平位移，從位形坐標(biāo)中可以看到，晶格弛豫越大，熱激活的激活能越小。因此，對電子-聲子耦合調(diào)控的機(jī)理研究將有利于獲得高熱穩(wěn)定性的熒光粉。

Vink等研究了Cr3+在石榴石體系中的電子-聲子耦合規(guī)律，發(fā)現(xiàn)電聲耦合依賴于晶格的共價(jià)性，共價(jià)性越高電聲耦合越強(qiáng)[54]。Malysa等研究了Cr3+在Sr8MgLa(PO4)7中的溫度特性，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高發(fā)射譜帶展寬且紅移420 cm-1(77～400 K)，計(jì)算表明黃昆因子S=8，Stokes位移為2 487 cm-1，這意味著非常強(qiáng)的電聲耦合作用，猝滅溫度大概400 K[55]。Malysa等繼續(xù)研究了Cr3+在X3Sc2Ga3O12(X=Lu,Y,La,Gd)中的溫度特性，發(fā)現(xiàn)Stokes位移為2 400 cm-1，猝滅溫度～700 K，對晶格共價(jià)性的研究指出電子云擴(kuò)大效應(yīng)是主要的影響因素[56]。Malysa等[39]還報(bào)道了Cr3+在CaSc2O4中的Stokes位移為3 042 cm-1，發(fā)現(xiàn)77 K時(shí)已經(jīng)發(fā)生溫度猝滅，且室溫時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)很低，更強(qiáng)的電聲耦合作用導(dǎo)致了更低的猝滅溫度。

圖6 位形坐標(biāo)

5.4 應(yīng)用探索

將寬帶近紅外熒光粉封裝為pc-LED的技術(shù)同白光LED一致，首先將熒光粉同硅膠混合，然后涂覆在藍(lán)光芯片上，固化后即可獲得寬帶近紅外LED。將其點(diǎn)亮?xí)r，肉眼將只觀察到芯片發(fā)出的藍(lán)光，近紅外光只能通過近紅外攝像頭來觀察，根據(jù)歐司朗公司的描述，透射的藍(lán)光正好用作瞄準(zhǔn)目標(biāo)的參考光。

本課題組在人體檢測方面的應(yīng)用做了一些早期工作[18]。使用Ca2Lu(Zr,Hf)2Al3O12∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉封裝的寬帶近紅外 pc-LED在100 mA電流下可以實(shí)現(xiàn)～46 mW近紅外光輸出，我們使用該pc-LED進(jìn)行了一些初步實(shí)驗(yàn)，如圖7所示。將光源點(diǎn)亮后在其對面放置光纖光譜儀，當(dāng)在光源和光譜儀中間放置物品時(shí)，即可通過觀察光譜的變化進(jìn)行測量，如圖7(a)所示。該pc-LED光源發(fā)出的近紅外光足以穿透上臂(～8 cm)，如此大的穿透深度完全滿足人體檢測的需求。通過光譜變化的研究，我們發(fā)現(xiàn)了人體內(nèi)含氧血紅蛋白(～890 nm)、去氧血紅蛋白(～760 nm)、細(xì)胞色素氧化酶(820～840 nm) 和水(～970 nm)的吸收峰，并進(jìn)一步通過測量配制的牛血紅蛋白溶液，發(fā)現(xiàn)光譜吸收強(qiáng)度同血紅蛋白溶液濃度成正比，展示了該型光源在人體特定成分檢測中的應(yīng)用前景。

在農(nóng)產(chǎn)品的營養(yǎng)成分檢測方面，Wang等做了一些早期工作[57]。Wang等將Mg3Ga2GeO8∶Cr3+熒光粉封裝成寬帶近紅外 pc-LED，并使用該光源測量了菠蘿和香蕉中的水分和糖類含量。在吸收光譜中可以明顯觀察到水(970～980 nm)和可溶性糖類(750，920 nm)的吸收峰，采用加熱的方式緩慢去除菠蘿和香蕉中的水分，通過吸收光譜觀察到水含量逐漸減少、糖濃度逐漸增加的過程，該實(shí)驗(yàn)證明了寬帶近紅外光源在農(nóng)產(chǎn)品檢測中的應(yīng)用。

圖7 寬帶近紅外LED的照明效果。(a)實(shí)驗(yàn)原理示意圖;(b)寬帶近紅外LED照明效果照片;(c)寬帶近紅外LED發(fā)出的光穿過人體不同部位后收集到的光譜;(d)寬帶近紅外LED發(fā)射的光穿透手掌和手指的效果照片。

Fig.7 Lighting effects of the NIR pc-LED. (a) Schematic diagram of experimental set-up. The NIR pc-LED works at 100 mA. (b) Photos showing the NIR pc-LED brightening the environment. (c) Spectra of NIR light collected by fiber optics optical meter (Ocean, QE pro) that passed through different body part. (d) Photos taken by NIR camera to show the NIR light transilluminating large sections of finger and palm.

6 結(jié) 論

隨著Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉的快速發(fā)展，寬帶近紅外pc-LED的輸出功率和光電效率也獲得了快速提升，其在醫(yī)學(xué)和食品檢測中的應(yīng)用也得到初步驗(yàn)證。然而，Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉依然處于起步階段，相關(guān)的材料化學(xué)與發(fā)光物理研究非常少。Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉的效率依然有待提高，目前實(shí)現(xiàn)的最高內(nèi)量子效率在75%左右，同白光LED使用的可見光熒光粉內(nèi)量子效率大于90%相比還有很大差距。Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉的發(fā)射譜帶主要覆蓋700～1 200 nm范圍，該范圍可以與廉價(jià)的Si-PIN探測范圍匹配，但是與InGaAs的探測范圍(900～1 700 nm)相比，還有很大擴(kuò)展空間。如何在兼顧效率的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)更寬的發(fā)射譜帶，有待繼續(xù)研究。此外，Cr3+強(qiáng)的電子-聲子耦合作用導(dǎo)致了強(qiáng)的非輻射躍遷過程，即使在同一晶體結(jié)構(gòu)中，稍微改變替換原子種類即可導(dǎo)致電子-聲子耦合作用的極大變化，其調(diào)控的機(jī)理也尚不明確。因此，只有繼續(xù)開展Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉的研究才有望解決上述問題，為近紅外檢測和成像技術(shù)提供一種理想光源。