王學(xué)沛，魏恒勇*，吳明明，魏穎娜，陳 穎，李佳雙，吳振剛，劉燕梅，裴 媛

(1. 華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210； 2. 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；3. 華北理工大學(xué) 分析測(cè)試中心，河北 唐山 063210； 4. 華北理工大學(xué) 藥學(xué)院，河北 唐山 063210)

1 引 言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy，簡(jiǎn)稱SERS)已經(jīng)成為一種超靈敏、無(wú)損的表面科學(xué)和檢測(cè)的有效研究手段[1-2]，已應(yīng)用在光學(xué)、催化、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)和能源等領(lǐng)域[3-4]。目前，SERS活性基底材料主要局限于一些貴金屬和過(guò)渡金屬，如Ag、Au、Cu和Pt、Pd、Fe、Co等[5-6]，但是其制備難度大、成本高，穩(wěn)定性及重現(xiàn)性也較差，且易于氧化和損傷。因此，制備高活性、低成本、穩(wěn)定性好的基底仍是SERS技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

氮化鈦(TiN)與金具有相似的等離子體行為，在可見(jiàn)光和近紅外光范圍形成等離子體共振吸收峰。TiN與貴金屬襯底相比，具有更高的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和生物相容性[7]。Lorite等[8]使用了超高真空直流反應(yīng)濺射在硅襯底上沉積生成氮化鈦薄膜，研究表明TiN納米薄膜可以使Si襯底表面拉曼散射活性增強(qiáng)約40%。胥巖等[9]采用陽(yáng)極氧化法在鈦片表面制備TiO2納米管陣列，并經(jīng)氨氣氮化得到TiN納米管陣列，并以羅丹明6G為探針?lè)肿訙y(cè)試，發(fā)現(xiàn)TiN納米管陣列顯示出較高的SERS活性。Chen等[10]采用氨氣還原氮化法制備了TiN薄膜，發(fā)現(xiàn)其在500 nm附近出現(xiàn)表面等離子體共振吸收峰，該基底顯示具有SERS活性。魏恒勇等[11]利用溶膠-凝膠法及還原氮化法制備了氮化鈦薄膜，經(jīng)過(guò)1 000 ℃氮化后薄膜表面形成了許多“熱點(diǎn)”，其表現(xiàn)出較強(qiáng)的SERS活性。

但TiN基體表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)仍相對(duì)較弱，最新研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)多種過(guò)渡金屬氮化物相互復(fù)合，可以改變禁帶寬度，還會(huì)調(diào)節(jié)其表面等離子體共振效應(yīng)[12]。因此，通過(guò)復(fù)合過(guò)渡金屬氮化物調(diào)控TiN薄膜微觀結(jié)構(gòu)，可以提高其SERS性能。例如，Zhu等[13]采用物理氣相沉積法制備出TiAlN薄膜，結(jié)果顯示TiAlN薄膜的SERS信號(hào)比玻璃基底增強(qiáng)95%。董占亮[14]采用凝膠-溶膠結(jié)合氨氣還原氮化法制備出Zr和Ni等元素?fù)诫sTiN薄膜，摻雜TiN薄膜的SERS性能得到不同程度的提高。

氮化鉬(Mo2N)具有面心立方結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)和硬度較高、熱穩(wěn)定性良好、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕較好，具有較為優(yōu)異的光學(xué)性能[15-16]。因此，本文采用氨氣還原氮化法制備了Mo2N/TiN復(fù)合薄膜，利用羅丹明6G為拉曼探針?lè)肿樱^為系統(tǒng)地研究了Mo2N/TiN復(fù)合薄膜組成、顯微結(jié)構(gòu)及其SERS活性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與原料

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX2500PC型X射線衍射儀對(duì)所得產(chǎn)物分析物相組成。采用美國(guó)PHI公司的PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀分析樣品的化學(xué)組成。采用日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)所合成薄膜的表面形貌和成分。采用Lambda 750 S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的吸收率(A)。將樣品用乙醇清洗后，于一定濃度的R6G水溶液中浸泡5 min，取出后室溫下自然晾干，利用美國(guó)熱電公司的DXR型激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼增強(qiáng)測(cè)試，采用532 nm激光與3 mW功率作為激發(fā)源，通過(guò)10×顯微鏡物鏡觀測(cè)，拉曼光譜的采集時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品選取8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)原料包括無(wú)水乙醇(AR，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所)；無(wú)水四氯化鈦(AR，阿拉丁)；聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬(wàn)，AR，阿拉丁)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，阿拉丁)；五氯化鉬(AR，阿拉丁)。

2.2 前驅(qū)體薄膜的制備

首先，將110 mL無(wú)水乙醇溶液和10 mL TiCl4溶液混合，稀釋成TiCl4乙醇溶液，將1.0 g分子量為130萬(wàn)的PVP溶于6 mL TiCl4乙醇溶液中，再添加10 mL無(wú)水乙醇和2.5 mL的DMF，然后按Ti離子含量0%、2%、4%、6%、8%和10%加入五氯化鉬，其用量分別為0，0.024 9，0.049 8，0.074 6，0.099 5，0.124 4 g，磁力攪拌均勻后制得復(fù)合薄膜前驅(qū)體溶液。采用勻膠儀鍍膜，將勻膠儀轉(zhuǎn)速調(diào)至3 500 r/min，鍍膜時(shí)間為20 s，旋涂得到的薄膜在80 ℃烘箱中干燥24 h后，于600 ℃下對(duì)薄膜預(yù)鍛燒處理30 min，升溫速率為5 ℃/min，得到氧化物復(fù)合薄膜。

2.3 Mo2N復(fù)合薄膜的制備

將氧化物復(fù)合薄膜放置在管式氣氛爐中，設(shè)置升溫速率5 ℃/min、燒成溫度1 000 ℃和保溫時(shí)間2 h。當(dāng)溫度在300 ℃前通入80 mL/min的N2，300～500 ℃為400 mL/min的NH3，500 ℃到目標(biāo)溫度為800 mL/min的NH3；溫度升至1 000 ℃，保溫2 h。待保溫結(jié)束后，當(dāng)爐溫降至500 ℃時(shí)NH3流量調(diào)節(jié)為400 mL/min，溫度為300 ℃時(shí)換80 mL/min的N2，當(dāng)溫度降到室溫時(shí)停止通入N2，關(guān)閉儀器取出樣品，即為制得的Mo2N/TiN復(fù)合薄膜。其中，尾氣采用水與冰乙酸的混合溶液進(jìn)行處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

分別按Ti離子含量的0%、2%、4%、6%、8%和10%引入五氯化鉬，得到的復(fù)合薄膜XRD譜如圖1所示。由圖可知，五氯化鉬摻入量為0%時(shí)，薄膜樣品XRD譜中僅在2θ=36.8°、42.8°和62.0°出現(xiàn)TiN晶體的特征衍射峰，表明此時(shí)薄膜為純氮化鈦薄膜。摻入鉬元素后，復(fù)合薄膜由TiN和Mo2N兩種物相組成，其XRD譜在2θ=36.9°、42.9°和62.1°處出現(xiàn)了立方相TiN(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，同時(shí)在2θ=44.7°、64.9°和77.9°處出現(xiàn)了Mo2N(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰，說(shuō)明Mo元素在復(fù)合薄膜中以Mo2N形式存在，并且隨著五氯化鉬摻量的增加，薄膜中Mo2N的衍射峰峰強(qiáng)增大。

圖1 不同五氯化鉬用量下Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的XRD譜

Fig.1 XRD spectra of Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

圖2 (a)XPS圖譜；(b)Mo 3d；(c)Ti 2p；(d)N 1s。

同時(shí)，對(duì)添加6%五氯化鉬所制備的Mo2N/TiN復(fù)合薄膜進(jìn)行XPS譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在全譜中有Ti、O、Mo和N元素的存在，其含量如表1所示。對(duì)Mo 3d、Ti 2p和N 1s窄譜進(jìn)行高斯擬合，發(fā)現(xiàn)在Mo 3d譜中出現(xiàn)了Mo、Mo2N和MoO2的形態(tài)，所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為228，228.8，231.2 eV[17]，Ti 2p窄譜中也出現(xiàn)了TiN和TiOxNy擬合峰，其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是454.8，461.4，456.8 eV，而且在N 1s窄譜中同樣擬合出TiN和Mo2N相應(yīng)結(jié)合能的擬合峰，說(shuō)明TiO2在氨氣中部分還原氮化為TiN。

表1 Mo2N/TiN復(fù)合薄膜中各元素的含量

為觀察Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的形貌，對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖3所示。純TiN薄膜中晶粒晶界明顯，晶粒粒徑在50～100 nm范圍內(nèi)，其顆粒間晶界隨著五氯化鉬加入而變得模糊，顆粒粒徑減小，薄膜結(jié)構(gòu)變得相對(duì)致密，這可能是五氯化鉬引入后，復(fù)合薄膜中形成新的相結(jié)構(gòu)抑制了氮化鈦顆粒生長(zhǎng)[18]。當(dāng)五氯化鉬用量達(dá)到6%及以上時(shí)，薄膜明顯出現(xiàn)眾多細(xì)小納米顆粒聚集狀結(jié)構(gòu)，且顆粒粒徑和間距減小。從復(fù)合薄膜的元素面分布能譜圖可以發(fā)現(xiàn)薄膜中存在N、Ti和Mo 3種元素，分布較為均勻，表明薄膜中Mo2N和TiN兩種物相共存。

圖3 (a)～(e)五氯化鉬摻量分別為0%、4%、6%、8%和10%的SEM照片；(f)～(h)五氯化鉬摻量為6%的EDS面掃描。

Fig.3 (a)-(e) SEM images with different dosage of molybdenum chloride. (f)-(h) EDS mapping with adding 6% molybdenum chloride.

3.2 SERS性能分析

圖4 (a)不同五氯化鉬用量的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

Fig.4 (a) Raman patterns with different dosage of molybdenum chloride. (b) Raman peak intensity.

為方便比較所得曲線的峰值，分別選取圖譜中在拉曼位移為620，782，1 656 cm-1處的峰值做圖，很明顯，在波長(zhǎng)為620 cm-1處，純TiN薄膜峰值達(dá)到502 cps，吸附在Mo2N/TiN復(fù)合薄膜上的R6G探針?lè)肿臃逯狄哂诩兊伇旧淼姆逯?，隨著五氯化鉬引入量增加，樣品中R6G探針?lè)肿永逯迪壬吆蠼档?，在五氯化鉬摻量為6%時(shí)峰值達(dá)到了656 cps。相比而言，董占亮[14]在TiN薄膜中摻入了Al元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附在該復(fù)合薄膜上的R6G探針?lè)肿永盘?hào)峰值只有290 cps。這可能是由于樣品在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的等離子體共振吸收峰展寬，同時(shí)Mo2N/TiN復(fù)合薄膜表面顆粒細(xì)小引起眾多的“熱點(diǎn)”，形成了更強(qiáng)的電磁場(chǎng)效應(yīng)，引起復(fù)合薄膜SERS性能提高。但是，當(dāng)薄膜中晶粒粒徑過(guò)小時(shí)，晶粒過(guò)度聚集，TiN顆粒間隙間形成的拉曼增強(qiáng)“熱點(diǎn)”數(shù)量反而會(huì)減少，導(dǎo)致材料表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)降低[20]。

為研究上述TiN復(fù)合薄膜的均勻性，隨機(jī)選取五氯化鉬摻量為6%時(shí)所制Mo2N/TiN復(fù)合薄膜基底上7個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行SERS活性測(cè)試，如圖5所示。由圖中可以看出，所測(cè)的7個(gè)點(diǎn)的SERS圖譜基本一致，計(jì)算了620 cm-1峰相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差RSD為11.80%，表明Mo2N/TiN復(fù)合薄膜具有良好的均勻性。

圖5 (a)隨機(jī)7個(gè)選點(diǎn)的Raman圖譜；(b)620 cm-1處的峰值。

Fig.5 (a) Raman spectra recorded from seven random spots. (b) Raman peak intensity at 620 cm-1.

為檢測(cè)上述Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的檢測(cè)極限，將五氯化鉬用量為6%時(shí)制備的復(fù)合薄膜浸泡在R6G濃度為10-3～10-6mol/L的溶液中，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，其Raman譜如圖6所示。由圖中可以看出，R6G的拉曼信號(hào)強(qiáng)度隨R6G濃度的降低而逐漸減小，當(dāng)溶液的濃度降低到10-6mol/L時(shí)，圖譜上幾乎觀察不到R6G拉曼特征峰，因此TiN復(fù)合薄膜的檢測(cè)極限為10-5mol/L，根據(jù)公式(1)[21]計(jì)算SERS增強(qiáng)因子(kEF)：

kEF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)，

(1)

其中，ISERS和CSERS分別表示吸附在TiN薄膜基底上的R6G分子的SERS光譜強(qiáng)度和濃度，Iref和Cref分別表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射強(qiáng)度和濃度，經(jīng)計(jì)算Mo2N/TiN復(fù)合薄膜拉曼增強(qiáng)因子為0.31×103。

圖6 (a)五氯化鉬用量為6%時(shí)的SERS檢測(cè)極限；(b)620 cm-1處的檢測(cè)極限折線圖。

Fig.6 (a) SERS detection limit spectra with adding 6% molybdenum chloride. (b) Detection limit spectra at 620 cm-1.

3.3 SERS增強(qiáng)機(jī)理初探

為進(jìn)一步研究上述Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的SERS機(jī)理，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行分析，并利用公式(2)計(jì)算薄膜的吸收光譜(A)：

A=1-T-R，

(2)

其中，T為透射率，R為反射率。

利用公式(3)[22]，(αhν)2對(duì)hν做圖得到復(fù)合薄膜的直接禁帶寬度Eg：

α=(1/d)ln〔(1-R)2/T〕，

(3)

其中，α為薄膜的吸收系數(shù)，d為薄膜的厚度，結(jié)果如圖7和表2所示。采用紫外-可見(jiàn)光譜研究了不同摻雜量制備的TiN和Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)，由圖7(a)可知，純TiN薄膜在500 nm附近出現(xiàn)共振吸收峰，隨著五氯化鉬摻量增加，Mo2N/TiN復(fù)合薄膜在400～600 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的共振吸收峰，這是由于Mo2N/TiN納米顆粒表面等離子體共振效應(yīng)所致。吸收峰峰強(qiáng)增加且逐漸寬化，在五氯化鉬摻量為10%時(shí)吸收峰達(dá)到最大。Mo2N/TiN復(fù)合薄膜中的納米顆粒可吸收相應(yīng)波長(zhǎng)的入射光并發(fā)生表面等離子體共振，使得薄膜表面電磁場(chǎng)大大增強(qiáng)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)吸附在薄膜表面分子的拉曼散射信號(hào)。此外，與純氮化鈦薄膜相比，復(fù)合薄膜禁帶寬度變化不大，因此，推測(cè)Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的SERS性能提升與電荷轉(zhuǎn)移關(guān)系不大，主要得益于共振吸收峰展寬和局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)。

圖7 (a)不同五氯化鉬摻量的UV-Vis圖譜；(b)禁帶寬度計(jì)算圖。

Fig.7 (a) UV-Vis spectra with different dosage of molybdenum chloride. (b)Egcalculation diagrams.

表2 不同五氯化鉬用量Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的吸收峰峰位及禁帶寬度

Tab.2 Absorptance peak position andEgof Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

Datasetλ/nmEg/eV0%5102.684%4483.056%3982.768%3762.6810%4632.44

為了分析納米顆粒粒徑、數(shù)量和間距對(duì)電磁場(chǎng)分布情況的影響，利用時(shí)域有限分差法對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行局域電磁場(chǎng)模擬，結(jié)果如圖8所示。 通過(guò)時(shí)域有限分差法對(duì)復(fù)合薄膜中不同粒徑及顆粒數(shù)量時(shí)域電磁場(chǎng)模擬，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后薄膜中顆粒粒徑減小、顆粒數(shù)目增多、顆粒間距降低時(shí)，其局域電場(chǎng)強(qiáng)度分布顯著提高，且SERS“熱點(diǎn)”數(shù)量增多；不過(guò)，當(dāng)顆粒粒徑進(jìn)一步減小、并且顆粒間距進(jìn)一步降低、顆粒聚集程度提高時(shí)，發(fā)現(xiàn)其局域電場(chǎng)強(qiáng)度反而降低。因此，隨著鉬元素?fù)饺肓康脑黾?，?fù)合薄膜發(fā)生顆粒細(xì)化、數(shù)量增多、顆粒間距減小等顯微結(jié)構(gòu)變化，引起其SERS效應(yīng)先升高再下降。這也表明復(fù)合薄膜中電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制起相對(duì)主導(dǎo)作用，引起其SERS性能提升。

圖8 2D-FDTD模擬復(fù)合薄膜電場(chǎng)分布結(jié)果。(a)顆粒間距30 nm，粒徑70 nm；(b)顆粒間距30 nm，粒徑50 nm；(c)顆粒間距20 nm，粒徑30 nm。

Fig.8 2D-FDTD simulated electric field distribution of Mo2N/TiN composite films. (a) Particle distance 30 nm，size 70 nm. (b) Particle distance 30 nm，size 50 nm. (c) Particle distance 20 nm，size 30 nm。

3.4 耐久性與高溫可再生性

為研究Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性，將五氯化鉬用量為6%的復(fù)合薄膜樣品在空氣中放置6個(gè)月后，再次吸附10-3mol/L R6G分子，測(cè)其Raman圖譜，得到結(jié)果如圖9所示。將空氣中放置6個(gè)月樣品與新鮮的樣品進(jìn)行比較，R6G分子拉曼特征峰峰強(qiáng)下降較小，以拉曼位移為620 cm-1所對(duì)應(yīng)的拉曼強(qiáng)度為例，其增強(qiáng)效果僅減少20.76%，說(shuō)明Mo2N/TiN復(fù)合薄膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 (a)新鮮樣品與放置6個(gè)月后樣品的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

Fig.9 (a) Raman spectra of fresh and stored in air for 6 months. (b) Raman peak intensity.

此外，為研究Mo2N/TiN復(fù)合薄膜的高溫可再生性能，將五氯化鉬摻量為6%的復(fù)合薄膜吸附R6G探針?lè)肿?，并進(jìn)行Raman光譜檢測(cè)，然后，將其在500 ℃退火2 min，并進(jìn)行SERS圖譜測(cè)試，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)退火處理的復(fù)合薄膜已經(jīng)檢測(cè)不到吸附的R6G探針?lè)肿犹卣骼?，說(shuō)明R6G探針?lè)肿右驯怀?，?dāng)再次吸附探針?lè)肿雍?，重新檢測(cè)到R6G特征拉曼峰，與未經(jīng)過(guò)退火處理的薄膜相比，其拉曼峰強(qiáng)度略有降低。這主要得益于氮化鈦具有良好的抗氧化性，經(jīng)過(guò)高溫處理后仍較好地保持其晶體結(jié)構(gòu)[23]，加入鉬元素后抗氧化性能更好，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)更加穩(wěn)定[24]。這表明Mo2N/TiN復(fù)合薄膜具有一定的耐高溫特性，可以重復(fù)利用。

圖10 (a)500 ℃退火前后的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

4 結(jié) 論

采用氨氣還原氮化法制備Mo2N/TiN復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜顆粒變得細(xì)小，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，復(fù)合薄膜在400～600 nm范圍內(nèi)的共振吸收峰峰強(qiáng)增加且峰位有所展寬，通過(guò)2D-FDTD模擬電場(chǎng)分布發(fā)現(xiàn)復(fù)合有助于薄膜局域電場(chǎng)強(qiáng)度提高，形成更多SERS“熱點(diǎn)”，這有助于Mo2N/TiN復(fù)合薄膜SERS性能提高。當(dāng)五氯化鉬添加量為6%時(shí)其Mo2N/TiN復(fù)合薄膜拉曼增強(qiáng)效應(yīng)最佳，檢測(cè)極限為10-5mol/L，拉曼增強(qiáng)因子為0.31×103，且放置6個(gè)月后SERS性能僅降低20.76%。此外，復(fù)合薄膜具有較好的耐高溫特性，因而可以有效地重復(fù)利用。