禹興利

上海華誼工程有限公司 （上海 200241）

二苯甲酮是一種非常重要的精細(xì)化工中間體和添加劑，可用作光引發(fā)劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和指示劑等，應(yīng)用領(lǐng)域不斷向涂料、油墨、化妝品等行業(yè)擴(kuò)展，市場前景廣闊。

工業(yè)上制備二苯甲酮的方法有光氣法、氯化芐化法、苯甲酰氯化法和四氯化碳（CCl4）法等。光氣法操作條件苛刻且用劇毒化學(xué)品光氣作原料，生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)大；氯化芐化生產(chǎn)路線長、產(chǎn)生大量的NOx，危害環(huán)境；苯甲酰氯化法反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低且原料苯甲酰氯刺激性強(qiáng)、運(yùn)輸困難；CCl4法工藝路線簡單、“三廢”產(chǎn)生量少、目標(biāo)產(chǎn)物單一且質(zhì)量較好，更重要的是，該法可以甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4為原料，變廢為寶，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。因此，利用甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4合成制備二苯甲酮的方法越來越受到重視。

CCl4因其對臭氧層有很強(qiáng)的破壞力并能引起氣候變曖，自20世紀(jì)80年代以來，國際社會就已嚴(yán)格限制其生產(chǎn)、使用。作為蒙特爾議定書締約國，中國政府早在2004年就已全面淘汰單產(chǎn)CCl4的生產(chǎn)裝置，現(xiàn)其主要來源是甲烷氯化物裝置副產(chǎn)（約占產(chǎn)量的2%～10%）。據(jù)化工在線發(fā)布的數(shù)據(jù)，2018年中國甲烷氯化物產(chǎn)能已超過282萬t/a，據(jù)此可推算出CCl4產(chǎn)能在5.6萬t/a以上。為確保不新增CCl4產(chǎn)量，中國政府規(guī)定甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)必須同步配套建設(shè)CCl4處置設(shè)施，否則主裝置不得開車生產(chǎn)。

如何清潔、高效地處置副產(chǎn)的CCl4？這不僅是擺在甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)面前亟待解決的問題，更事關(guān)中國政府對國際社會的莊嚴(yán)承諾。傳統(tǒng)的焚燒處理方法因不符合綠色發(fā)展理念、易造成二次污染，逐漸被摒棄；轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等非ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）大宗化學(xué)品因受現(xiàn)有技術(shù)、生產(chǎn)成本等限制，市場競爭力不強(qiáng)。近年來，國內(nèi)外對開展以CCl4為原料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益好、市場發(fā)展?jié)摿Υ蟮木?xì)化學(xué)品研究方興未艾，并取得了一些成果，如生產(chǎn)二苯甲酮、肉桂酸、三氯乙酰氯等精細(xì)化學(xué)品；其中，CCl4轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮因具備技術(shù)較成熟、裝置投資低等優(yōu)勢而越來越受到關(guān)注。

1 反應(yīng)原理

以CCl4、苯為主要原料合成制備二苯甲酮，其主反應(yīng)可分為二步。第一步：原料CCl4和苯在無水AlCl3催化作用下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，生成二苯二氯甲烷（中間體）；第二步：二苯二氯甲烷經(jīng)水解得到二苯甲酮產(chǎn)品。反應(yīng)原理如下：

2 工藝條件篩選優(yōu)化

科學(xué)合理的工藝操作條件是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的決定性因素，也是工人在工業(yè)化生產(chǎn)中正確進(jìn)行加工操作的依據(jù)。為驗(yàn)證該合成路線的可行性，探索出最優(yōu)化工藝操作條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，建成了一套20 t/a CCl4合成制備二苯甲酮的中試裝置。利用該中試裝置，對物料投料比例、操作溫度、操作壓力、停留時(shí)間等工業(yè)化生產(chǎn)的重要參數(shù)進(jìn)行了篩選優(yōu)化，并取得了預(yù)期成果。

2.1 確定最優(yōu)的物料投入比例

篩選確定出最優(yōu)的投料比對工業(yè)裝置生產(chǎn)至關(guān)重要，不僅能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，確保具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，還能減少裝置“三廢”產(chǎn)生量，滿足清潔化生產(chǎn)要求。

理論上，每得到1 mol二苯甲酮產(chǎn)品，需消耗2 mol C6H6、1 mol CCl4和 1 mol H2O， 同時(shí)副產(chǎn)4 mol HCl氣體，即主要原料C6H6和CCl4的理論物質(zhì)的量消耗比是 2∶1。

工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)：C6H6作為重要原料，需盡可能提高其轉(zhuǎn)化率；而CCl4既作為原料參與反應(yīng)，也作溶劑來萃取反應(yīng)產(chǎn)物、降低混合物的黏度，促進(jìn)主反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生，因此，CCl4的投入應(yīng)過量，但是有一定限度，并非越多越好。

為篩選出工業(yè)化生產(chǎn)中原料CCl4和C6H6的最優(yōu)投料比，在保持催化劑用量、反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間等不變的條件下，僅通過改變原料不同的配比來考察產(chǎn)品收率。結(jié)果詳見圖1。

由圖1可看出：對應(yīng)不同的CCl4和C6H6投料配比，二苯甲酮產(chǎn)品的產(chǎn)率也不同，整體呈現(xiàn)先快速增加直至達(dá)到最高點(diǎn)而后緩慢降低的趨勢。當(dāng)CCl4和C6H6物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，二苯甲酮產(chǎn)率達(dá)到最高，為90.8%。

圖1 不同原料配比對二苯甲酮產(chǎn)品產(chǎn)率的影響趨勢圖

分析出現(xiàn)這一趨勢的原因，主要是由于：在一定范圍內(nèi)，隨著CCl4投入量的增加，降低了反應(yīng)混合物的黏度，有利于主反應(yīng)的發(fā)生，相應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)率增加；但當(dāng)CCl4和C6H6的物質(zhì)的量比超過2∶1時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率開始下降，主要是副反應(yīng)增加所致。因此，從裝置的經(jīng)濟(jì)性、清潔性等方面綜合考慮，確定工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)CCl4與C6H6最優(yōu)的投料物質(zhì)的量比為2∶1。

2.2 確定適宜的烷基化反應(yīng)溫度

溫度對反應(yīng)進(jìn)程的快慢有重要影響。為了篩選出適宜的合成反應(yīng)釜溫度，在保持 n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）=2∶1∶0.5、反應(yīng) 2 h 等不變的情況下，考察不同合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。具體結(jié)果見圖2。

圖2 合成反應(yīng)釜內(nèi)不同溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率影響趨勢圖

由圖2可看出：隨著合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高，二苯甲酮產(chǎn)率不斷提高；當(dāng)釜內(nèi)溫度控制在40℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，為90.5%；釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高，二苯甲酮產(chǎn)率反而呈加速下降趨勢。

分析出現(xiàn)這一趨勢的原因，主要是由于：當(dāng)合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度較低時(shí)，物料較黏稠，流動性差，作為催化劑的AlCl3不能與反應(yīng)原料均勻混合，影響其催化效果，導(dǎo)致烷基化反應(yīng)不完全，從而影響了二苯甲酮產(chǎn)率；隨著合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度逐漸升高，物料黏度下降，反應(yīng)速率加快，放熱量越來越大，釜內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng)的加快進(jìn)行，二苯甲酮產(chǎn)率也相應(yīng)增加，在40℃時(shí)，二苯甲酮產(chǎn)率達(dá)到最高；釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高，副反應(yīng)快速增加，生成過多的副產(chǎn)物。此外，反應(yīng)釜內(nèi)溫度過高還會導(dǎo)致部分CCl4和C6H6原料氣化，同生成的HCl氣體一起逸出，造成二苯甲酮產(chǎn)率下降。因此，綜合考慮產(chǎn)品收率、工業(yè)實(shí)現(xiàn)的難易程度等因素，確定將合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在40℃±1℃，這也是工業(yè)化生產(chǎn)中容易實(shí)現(xiàn)的操作溫度。

2.3 確定最佳的催化劑投加量

選擇無水三氯化鋁作催化劑主要是基于其能較強(qiáng)烈地促進(jìn)苯的烷基化反應(yīng)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且方便易得，有利于降低生產(chǎn)成本。

為篩選出催化劑最佳投加量，在CCl4與C6H6投料物質(zhì)的量比為2∶1、烷基化反應(yīng)溫度為40℃±1℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h等條件下，考察不同的催化劑用量所對應(yīng)的產(chǎn)品收率情況?？疾旖Y(jié)果詳見圖3。

圖3 不同催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

由圖3可看出：AlCl3物質(zhì)的量投料比在0.5前后，產(chǎn)品收率相差較大；當(dāng)AlCl3投料比小于0.5時(shí)，產(chǎn)品收率變化明顯；當(dāng)AlCl3投料比大于0.5時(shí)，產(chǎn)品收率變化不明顯。

分析出現(xiàn)這一趨勢的原因，主要是由于：在該烷基化反應(yīng)過程中，加入的AlCl3除起催化作用外，還與羰基結(jié)合生成較穩(wěn)定的化合物從而失去活性，這就增加了AlCl3的使用量。綜合考慮催化劑成本、產(chǎn)品收率等因素，最終確定 n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）的最佳比例為 2∶1∶0.5。

采用類似方法，對影響本項(xiàng)目工業(yè)化裝置正常運(yùn)行的其他重要參數(shù)，如反應(yīng)時(shí)間、操作壓力、設(shè)備選型、“三廢”治理等進(jìn)行了工業(yè)化研究。最終篩選出本裝置優(yōu)化的主要工藝操作條件：n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）=2∶1∶0.5，合成反應(yīng) 2 h，合成反應(yīng)溫度為40℃±1℃、水解反應(yīng)溫度為45℃±2℃等。

3 工業(yè)設(shè)計(jì)

依據(jù)編制完成的工藝包，組織開展了四氯化碳法年產(chǎn)3000 t二苯甲酮工業(yè)化裝置的全套設(shè)計(jì)工作，歷時(shí)9個(gè)月完成。

按生產(chǎn)操作流程來劃分，年產(chǎn)3000 t二苯甲酮工業(yè)化裝置生產(chǎn)過程可分為合成、水解、回收、后處理、精餾和包裝等6個(gè)工段，生產(chǎn)流程詳見圖4。

圖4 四氯化碳轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮工藝流程

3.1 關(guān)鍵設(shè)備——合成反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)

為降低裝置投資、簡化流程操作，合成反應(yīng)和水解反應(yīng)設(shè)計(jì)在同一臺合成釜內(nèi)進(jìn)行，因此該釜為關(guān)鍵設(shè)備。綜合考慮操作條件、接觸的物料、保養(yǎng)維護(hù)、周邊環(huán)境等因素，最終合成反應(yīng)釜選定6臺容積均為7.5 m3的帶攪拌夾套鋼襯搪瓷反應(yīng)釜，間歇操作，序批次生產(chǎn)。為控制好反應(yīng)釜內(nèi)溫度，避免沖料等異常工況的發(fā)生，生產(chǎn)時(shí)要求先向反應(yīng)釜內(nèi)投加計(jì)量好的CCl4和AlCl3，開啟釜內(nèi)攪拌器（控制轉(zhuǎn)速55～75 r/min），然后滴加入計(jì)量好的原料C6H6；為及時(shí)移走反應(yīng)釜內(nèi)的熱量，夾套內(nèi)通入-15℃的冷凍鹽水，通過控制冷凍鹽水的流量來調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度維持在（40±1）℃，釜內(nèi)壓力維持在（-1.333±0.267） kPa，反應(yīng)2 h。自動控制方面，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力與釜內(nèi)攪拌、物料流量、釜夾套冷凍鹽水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)自動停止加料并緊急停車。每臺反應(yīng)釜配備安全閥、爆破片、緊急放空閥、單向閥及緊急切斷裝置等安全設(shè)施，以有效避免因加料速度過快或者攪拌中斷等異?，F(xiàn)象引起局部劇烈反應(yīng)，造成跑料，從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故。

3.2 “三廢”治理措施設(shè)計(jì)

重視源頭治理、循環(huán)利用，確?！叭龔U”達(dá)標(biāo)排放。合成、水解等工段產(chǎn)生的工藝尾氣，其主要成分是反應(yīng)生成的HCl和未反應(yīng)的CCl4，C6H6等，如不治理，既污染環(huán)境，又增加生產(chǎn)成本。設(shè)計(jì)將該工藝尾氣集中收集，用密閉管道先引入一級冷凝器，用冷卻水冷凝，再將尾氣引入二級冷凝器，用-15℃冷凍鹽水冷凝。經(jīng)過兩級冷凝，可將尾氣中95%左右的CCl4，C6H6氣體冷凝下來返回到合成釜重新利用。該方法不僅可提高原料利用率，還大大降低污染負(fù)荷，減輕后續(xù)處理壓力，確保達(dá)標(biāo)排放。冷凝后的尾氣再被引入串聯(lián)的二級降膜吸收塔和填料吸收塔，用水循環(huán)吸收，可將其中99%的HCl吸收下來得到31%的鹽酸副產(chǎn)品；剩余尾氣被抽入堿液吸收塔內(nèi)用10%的稀堿噴淋吸收后，經(jīng)活性炭吸附裝置進(jìn)一步除去CCl4，C6H6等有機(jī)物，最后通過20 m高排氣筒高空排放。經(jīng)采取上述治理措施后，外排廢氣中HCl，C6H6等污染物的最高排放質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表2中規(guī)定的100及12 mg/m3的排放限值。此外，對裝置產(chǎn)生的其他廢氣、廢水、固廢、噪聲等采取了有針對性的治理措施，以確保裝置“三廢”排放滿足國家環(huán)保要求。

3.3 安全措施設(shè)計(jì)

苯屬于國家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，烷基化反應(yīng)屬于國家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，因此，本裝置建設(shè)屬于涉及“兩重點(diǎn)一重大”的使用危險(xiǎn)化學(xué)品的項(xiàng)目。設(shè)計(jì)時(shí)須嚴(yán)格按國家針對苯、烷基化反應(yīng)所發(fā)布的安全對策措施來進(jìn)行；裝置采用分布式控制系統(tǒng) （DCS）控制，并設(shè)計(jì)有獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)（SIS）；認(rèn)真開展危險(xiǎn)與可操作性（HAZOP）分析審查，對辨識出危險(xiǎn)性較大的合成反應(yīng)釜再進(jìn)行保護(hù)層分析（LOPA）、SIL定級和驗(yàn)證，提升本質(zhì)安全度，以確保裝置配備的安全對策措施滿足持續(xù)安全生產(chǎn)的要求。

4 應(yīng)用實(shí)踐

依據(jù)設(shè)計(jì)圖紙，山東某公司在政府劃定的化工園區(qū)內(nèi)實(shí)施了年產(chǎn)3 000 t二苯甲酮裝置的工程建設(shè)，作為其新建10萬t/a甲烷氯化物裝置的配套設(shè)施，歷時(shí)9個(gè)月建成，經(jīng)3個(gè)月試生產(chǎn)調(diào)試后正式投入工業(yè)化運(yùn)營。

該工業(yè)化裝置生產(chǎn)運(yùn)營時(shí)部分關(guān)鍵工段操作條件詳見表1。

運(yùn)行數(shù)據(jù)：單釜每批次投加原料CCl43822 kg，其中新投加889 kg、回用2 933 kg；原料C6H61 946 kg，其中新投加 905 kg、回用 1 041 kg；催化劑 AlCl3832 kg。經(jīng)過一系列操作，單釜最終可得到二苯甲酮產(chǎn)品952.6 kg。產(chǎn)品收率為90.6%，產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表1 部分關(guān)鍵工段工藝操作條件表

據(jù)測算，新建3 000 t/a二苯甲酮裝置總投資約5 200萬元，達(dá)產(chǎn)后，每年可新增銷售收入6 300萬元，稅前財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為15.4%，高于行業(yè)12%的基準(zhǔn)收益率。各項(xiàng)數(shù)據(jù)表明項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)較好，經(jīng)濟(jì)上可行。

5 結(jié)語

（1）在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)成功的技術(shù)基礎(chǔ)上，通過工業(yè)化研究，篩選出CCl4轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮精細(xì)化學(xué)品的優(yōu)化工藝操作條件：n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）=2∶1∶0.5，合成反應(yīng) 2 h，合成反應(yīng)溫度為 40 ℃±1 ℃、水解反應(yīng)溫度為45℃±2℃等。在該條件下，產(chǎn)品收率在90%以上。

（2）根據(jù)國家對涉及“兩重點(diǎn)一重大”化工項(xiàng)目的建設(shè)要求，在開展CCl4轉(zhuǎn)化生產(chǎn)3000 t/a二苯甲酮裝置工業(yè)化設(shè)計(jì)時(shí)，通過采取優(yōu)化合成反應(yīng)釜等關(guān)鍵設(shè)備的選型、重視源頭治理、配備DCS和SIS系統(tǒng)等措施，保證了裝置的清潔、高效、安全。

（3）建成后的工業(yè)化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)、產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求，且項(xiàng)目財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率高于行業(yè)基準(zhǔn)收益率3.4個(gè)百分點(diǎn)，證明了利用甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4來轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮是可行的。這為甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)成功消化CCl4提供了一條很好的出路，具有一定的工程推廣價(jià)值。