禹興利

上海華誼工程有限公司 （上海 200241）

二苯甲酮是一種非常重要的精細化工中間體和添加劑，可用作光引發(fā)劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和指示劑等，應用領域不斷向涂料、油墨、化妝品等行業(yè)擴展，市場前景廣闊。

工業(yè)上制備二苯甲酮的方法有光氣法、氯化芐化法、苯甲酰氯化法和四氯化碳（CCl4）法等。光氣法操作條件苛刻且用劇毒化學品光氣作原料，生產(chǎn)安全風險大；氯化芐化生產(chǎn)路線長、產(chǎn)生大量的NOx，危害環(huán)境；苯甲酰氯化法反應條件苛刻、產(chǎn)率低且原料苯甲酰氯刺激性強、運輸困難；CCl4法工藝路線簡單、“三廢”產(chǎn)生量少、目標產(chǎn)物單一且質(zhì)量較好，更重要的是，該法可以甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4為原料，變廢為寶，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。因此，利用甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4合成制備二苯甲酮的方法越來越受到重視。

CCl4因其對臭氧層有很強的破壞力并能引起氣候變曖，自20世紀80年代以來，國際社會就已嚴格限制其生產(chǎn)、使用。作為蒙特爾議定書締約國，中國政府早在2004年就已全面淘汰單產(chǎn)CCl4的生產(chǎn)裝置，現(xiàn)其主要來源是甲烷氯化物裝置副產(chǎn)（約占產(chǎn)量的2%～10%）。據(jù)化工在線發(fā)布的數(shù)據(jù)，2018年中國甲烷氯化物產(chǎn)能已超過282萬t/a，據(jù)此可推算出CCl4產(chǎn)能在5.6萬t/a以上。為確保不新增CCl4產(chǎn)量，中國政府規(guī)定甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)必須同步配套建設CCl4處置設施，否則主裝置不得開車生產(chǎn)。

如何清潔、高效地處置副產(chǎn)的CCl4？這不僅是擺在甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)面前亟待解決的問題，更事關中國政府對國際社會的莊嚴承諾。傳統(tǒng)的焚燒處理方法因不符合綠色發(fā)展理念、易造成二次污染，逐漸被摒棄；轉化生產(chǎn)一氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等非ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）大宗化學品因受現(xiàn)有技術、生產(chǎn)成本等限制，市場競爭力不強。近年來，國內(nèi)外對開展以CCl4為原料轉化生產(chǎn)經(jīng)濟效益好、市場發(fā)展?jié)摿Υ蟮木毣瘜W品研究方興未艾，并取得了一些成果，如生產(chǎn)二苯甲酮、肉桂酸、三氯乙酰氯等精細化學品；其中，CCl4轉化生產(chǎn)二苯甲酮因具備技術較成熟、裝置投資低等優(yōu)勢而越來越受到關注。

1 反應原理

以CCl4、苯為主要原料合成制備二苯甲酮，其主反應可分為二步。第一步：原料CCl4和苯在無水AlCl3催化作用下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應，生成二苯二氯甲烷（中間體）；第二步：二苯二氯甲烷經(jīng)水解得到二苯甲酮產(chǎn)品。反應原理如下：

2 工藝條件篩選優(yōu)化

科學合理的工藝操作條件是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的決定性因素，也是工人在工業(yè)化生產(chǎn)中正確進行加工操作的依據(jù)。為驗證該合成路線的可行性，探索出最優(yōu)化工藝操作條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供強有力的技術支撐，建成了一套20 t/a CCl4合成制備二苯甲酮的中試裝置。利用該中試裝置，對物料投料比例、操作溫度、操作壓力、停留時間等工業(yè)化生產(chǎn)的重要參數(shù)進行了篩選優(yōu)化，并取得了預期成果。

2.1 確定最優(yōu)的物料投入比例

篩選確定出最優(yōu)的投料比對工業(yè)裝置生產(chǎn)至關重要，不僅能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，確保具有良好的經(jīng)濟效益，還能減少裝置“三廢”產(chǎn)生量，滿足清潔化生產(chǎn)要求。

理論上，每得到1 mol二苯甲酮產(chǎn)品，需消耗2 mol C6H6、1 mol CCl4和 1 mol H2O， 同時副產(chǎn)4 mol HCl氣體，即主要原料C6H6和CCl4的理論物質(zhì)的量消耗比是 2∶1。

工業(yè)化生產(chǎn)時：C6H6作為重要原料，需盡可能提高其轉化率；而CCl4既作為原料參與反應，也作溶劑來萃取反應產(chǎn)物、降低混合物的黏度，促進主反應發(fā)生，同時有副反應發(fā)生，因此，CCl4的投入應過量，但是有一定限度，并非越多越好。

為篩選出工業(yè)化生產(chǎn)中原料CCl4和C6H6的最優(yōu)投料比，在保持催化劑用量、反應溫度、壓力、時間等不變的條件下，僅通過改變原料不同的配比來考察產(chǎn)品收率。結果詳見圖1。

由圖1可看出：對應不同的CCl4和C6H6投料配比，二苯甲酮產(chǎn)品的產(chǎn)率也不同，整體呈現(xiàn)先快速增加直至達到最高點而后緩慢降低的趨勢。當CCl4和C6H6物質(zhì)的量比為2∶1時，二苯甲酮產(chǎn)率達到最高，為90.8%。

圖1 不同原料配比對二苯甲酮產(chǎn)品產(chǎn)率的影響趨勢圖

分析出現(xiàn)這一趨勢的原因，主要是由于：在一定范圍內(nèi)，隨著CCl4投入量的增加，降低了反應混合物的黏度，有利于主反應的發(fā)生，相應的產(chǎn)品產(chǎn)率增加；但當CCl4和C6H6的物質(zhì)的量比超過2∶1時，產(chǎn)品產(chǎn)率開始下降，主要是副反應增加所致。因此，從裝置的經(jīng)濟性、清潔性等方面綜合考慮，確定工業(yè)化生產(chǎn)時CCl4與C6H6最優(yōu)的投料物質(zhì)的量比為2∶1。

2.2 確定適宜的烷基化反應溫度

溫度對反應進程的快慢有重要影響。為了篩選出適宜的合成反應釜溫度，在保持 n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）=2∶1∶0.5、反應 2 h 等不變的情況下，考察不同合成反應釜內(nèi)溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。具體結果見圖2。

圖2 合成反應釜內(nèi)不同溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率影響趨勢圖

由圖2可看出：隨著合成反應釜內(nèi)溫度的升高，二苯甲酮產(chǎn)率不斷提高；當釜內(nèi)溫度控制在40℃時，產(chǎn)率達到最高，為90.5%；釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高，二苯甲酮產(chǎn)率反而呈加速下降趨勢。

分析出現(xiàn)這一趨勢的原因，主要是由于：當合成反應釜內(nèi)溫度較低時，物料較黏稠，流動性差，作為催化劑的AlCl3不能與反應原料均勻混合，影響其催化效果，導致烷基化反應不完全，從而影響了二苯甲酮產(chǎn)率；隨著合成反應釜內(nèi)溫度逐漸升高，物料黏度下降，反應速率加快，放熱量越來越大，釜內(nèi)溫度升高有利于反應的加快進行，二苯甲酮產(chǎn)率也相應增加，在40℃時，二苯甲酮產(chǎn)率達到最高；釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高，副反應快速增加，生成過多的副產(chǎn)物。此外，反應釜內(nèi)溫度過高還會導致部分CCl4和C6H6原料氣化，同生成的HCl氣體一起逸出，造成二苯甲酮產(chǎn)率下降。因此，綜合考慮產(chǎn)品收率、工業(yè)實現(xiàn)的難易程度等因素，確定將合成反應釜內(nèi)溫度控制在40℃±1℃，這也是工業(yè)化生產(chǎn)中容易實現(xiàn)的操作溫度。

2.3 確定最佳的催化劑投加量

選擇無水三氯化鋁作催化劑主要是基于其能較強烈地促進苯的烷基化反應，有利于反應的進行，而且方便易得，有利于降低生產(chǎn)成本。

為篩選出催化劑最佳投加量，在CCl4與C6H6投料物質(zhì)的量比為2∶1、烷基化反應溫度為40℃±1℃、反應時間為2 h等條件下，考察不同的催化劑用量所對應的產(chǎn)品收率情況?？疾旖Y果詳見圖3。

圖3 不同催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

由圖3可看出：AlCl3物質(zhì)的量投料比在0.5前后，產(chǎn)品收率相差較大；當AlCl3投料比小于0.5時，產(chǎn)品收率變化明顯；當AlCl3投料比大于0.5時，產(chǎn)品收率變化不明顯。

分析出現(xiàn)這一趨勢的原因，主要是由于：在該烷基化反應過程中，加入的AlCl3除起催化作用外，還與羰基結合生成較穩(wěn)定的化合物從而失去活性，這就增加了AlCl3的使用量。綜合考慮催化劑成本、產(chǎn)品收率等因素，最終確定 n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）的最佳比例為 2∶1∶0.5。

采用類似方法，對影響本項目工業(yè)化裝置正常運行的其他重要參數(shù)，如反應時間、操作壓力、設備選型、“三廢”治理等進行了工業(yè)化研究。最終篩選出本裝置優(yōu)化的主要工藝操作條件：n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）=2∶1∶0.5，合成反應 2 h，合成反應溫度為40℃±1℃、水解反應溫度為45℃±2℃等。

3 工業(yè)設計

依據(jù)編制完成的工藝包，組織開展了四氯化碳法年產(chǎn)3000 t二苯甲酮工業(yè)化裝置的全套設計工作，歷時9個月完成。

按生產(chǎn)操作流程來劃分，年產(chǎn)3000 t二苯甲酮工業(yè)化裝置生產(chǎn)過程可分為合成、水解、回收、后處理、精餾和包裝等6個工段，生產(chǎn)流程詳見圖4。

圖4 四氯化碳轉化生產(chǎn)二苯甲酮工藝流程

3.1 關鍵設備——合成反應釜的設計

為降低裝置投資、簡化流程操作，合成反應和水解反應設計在同一臺合成釜內(nèi)進行，因此該釜為關鍵設備。綜合考慮操作條件、接觸的物料、保養(yǎng)維護、周邊環(huán)境等因素，最終合成反應釜選定6臺容積均為7.5 m3的帶攪拌夾套鋼襯搪瓷反應釜，間歇操作，序批次生產(chǎn)。為控制好反應釜內(nèi)溫度，避免沖料等異常工況的發(fā)生，生產(chǎn)時要求先向反應釜內(nèi)投加計量好的CCl4和AlCl3，開啟釜內(nèi)攪拌器（控制轉速55～75 r/min），然后滴加入計量好的原料C6H6；為及時移走反應釜內(nèi)的熱量，夾套內(nèi)通入-15℃的冷凍鹽水，通過控制冷凍鹽水的流量來調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度維持在（40±1）℃，釜內(nèi)壓力維持在（-1.333±0.267） kPa，反應2 h。自動控制方面，將反應釜內(nèi)溫度和壓力與釜內(nèi)攪拌、物料流量、釜夾套冷凍鹽水進水閥形成聯(lián)鎖關系，當反應釜內(nèi)溫度超標或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。每臺反應釜配備安全閥、爆破片、緊急放空閥、單向閥及緊急切斷裝置等安全設施，以有效避免因加料速度過快或者攪拌中斷等異?，F(xiàn)象引起局部劇烈反應，造成跑料，從而引發(fā)火災、爆炸等嚴重事故。

3.2 “三廢”治理措施設計

重視源頭治理、循環(huán)利用，確?！叭龔U”達標排放。合成、水解等工段產(chǎn)生的工藝尾氣，其主要成分是反應生成的HCl和未反應的CCl4，C6H6等，如不治理，既污染環(huán)境，又增加生產(chǎn)成本。設計將該工藝尾氣集中收集，用密閉管道先引入一級冷凝器，用冷卻水冷凝，再將尾氣引入二級冷凝器，用-15℃冷凍鹽水冷凝。經(jīng)過兩級冷凝，可將尾氣中95%左右的CCl4，C6H6氣體冷凝下來返回到合成釜重新利用。該方法不僅可提高原料利用率，還大大降低污染負荷，減輕后續(xù)處理壓力，確保達標排放。冷凝后的尾氣再被引入串聯(lián)的二級降膜吸收塔和填料吸收塔，用水循環(huán)吸收，可將其中99%的HCl吸收下來得到31%的鹽酸副產(chǎn)品；剩余尾氣被抽入堿液吸收塔內(nèi)用10%的稀堿噴淋吸收后，經(jīng)活性炭吸附裝置進一步除去CCl4，C6H6等有機物，最后通過20 m高排氣筒高空排放。經(jīng)采取上述治理措施后，外排廢氣中HCl，C6H6等污染物的最高排放質(zhì)量濃度遠遠低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》表2中規(guī)定的100及12 mg/m3的排放限值。此外，對裝置產(chǎn)生的其他廢氣、廢水、固廢、噪聲等采取了有針對性的治理措施，以確保裝置“三廢”排放滿足國家環(huán)保要求。

3.3 安全措施設計

苯屬于國家重點監(jiān)管的危險化學品，烷基化反應屬于國家重點監(jiān)管的危險化工工藝，因此，本裝置建設屬于涉及“兩重點一重大”的使用危險化學品的項目。設計時須嚴格按國家針對苯、烷基化反應所發(fā)布的安全對策措施來進行；裝置采用分布式控制系統(tǒng) （DCS）控制，并設計有獨立的安全儀表系統(tǒng)（SIS）；認真開展危險與可操作性（HAZOP）分析審查，對辨識出危險性較大的合成反應釜再進行保護層分析（LOPA）、SIL定級和驗證，提升本質(zhì)安全度，以確保裝置配備的安全對策措施滿足持續(xù)安全生產(chǎn)的要求。

4 應用實踐

依據(jù)設計圖紙，山東某公司在政府劃定的化工園區(qū)內(nèi)實施了年產(chǎn)3 000 t二苯甲酮裝置的工程建設，作為其新建10萬t/a甲烷氯化物裝置的配套設施，歷時9個月建成，經(jīng)3個月試生產(chǎn)調(diào)試后正式投入工業(yè)化運營。

該工業(yè)化裝置生產(chǎn)運營時部分關鍵工段操作條件詳見表1。

運行數(shù)據(jù)：單釜每批次投加原料CCl43822 kg，其中新投加889 kg、回用2 933 kg；原料C6H61 946 kg，其中新投加 905 kg、回用 1 041 kg；催化劑 AlCl3832 kg。經(jīng)過一系列操作，單釜最終可得到二苯甲酮產(chǎn)品952.6 kg。產(chǎn)品收率為90.6%，產(chǎn)品質(zhì)量、技術指標達到設計要求。

表1 部分關鍵工段工藝操作條件表

據(jù)測算，新建3 000 t/a二苯甲酮裝置總投資約5 200萬元，達產(chǎn)后，每年可新增銷售收入6 300萬元，稅前財務內(nèi)部收益率為15.4%，高于行業(yè)12%的基準收益率。各項數(shù)據(jù)表明項目經(jīng)濟效益指標較好，經(jīng)濟上可行。

5 結語

（1）在實驗室開發(fā)成功的技術基礎上，通過工業(yè)化研究，篩選出CCl4轉化生產(chǎn)二苯甲酮精細化學品的優(yōu)化工藝操作條件：n（CCl4）∶n（C6H6）∶n（AlCl3）=2∶1∶0.5，合成反應 2 h，合成反應溫度為 40 ℃±1 ℃、水解反應溫度為45℃±2℃等。在該條件下，產(chǎn)品收率在90%以上。

（2）根據(jù)國家對涉及“兩重點一重大”化工項目的建設要求，在開展CCl4轉化生產(chǎn)3000 t/a二苯甲酮裝置工業(yè)化設計時，通過采取優(yōu)化合成反應釜等關鍵設備的選型、重視源頭治理、配備DCS和SIS系統(tǒng)等措施，保證了裝置的清潔、高效、安全。

（3）建成后的工業(yè)化裝置運行數(shù)據(jù)表明，項目技術指標、產(chǎn)品質(zhì)量達到設計要求，且項目財務內(nèi)部收益率高于行業(yè)基準收益率3.4個百分點，證明了利用甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4來轉化生產(chǎn)二苯甲酮是可行的。這為甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)成功消化CCl4提供了一條很好的出路，具有一定的工程推廣價值。