劉郭存，張 恒，肖柳勝，隋邦傑

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430070)

質(zhì)子交換膜燃料電池被視為本世紀(jì)最具有前景的轉(zhuǎn)化裝置之一。由于其具有能源轉(zhuǎn)化率高、不產(chǎn)生污染性排放物、低的工作溫度等優(yōu)點(diǎn)[1]，在近幾十年中受到人們的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已經(jīng)被用于交通、可移動(dòng)電源等領(lǐng)域。在質(zhì)子交換膜燃料電池電堆中，為了防止氣體泄漏和減小GDL(gas diffusion layer)與金屬雙極板之間的接觸電阻，各個(gè)部件被緊緊裝配在一起。各個(gè)單電池受到裝配力對(duì)GDL中的物理特性以及GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻有很大的影響，會(huì)很大程度上影響電池的性能[2]。

很多關(guān)于GDL壓縮形變的文獻(xiàn)中，研究了裝配力對(duì)GDL中的孔隙率和GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻分布的影響[3-6]，以及壓縮對(duì)GDL中的導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率的影響[7-8]，然而綜合考慮壓縮帶來的各種影響的文獻(xiàn)較少。筆者利用COMSOL Multiphysics軟件模擬研究壓縮對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell， PEMFC)傳熱傳質(zhì)的影響，其中包括壓縮對(duì)GDL形狀、物理參數(shù)、以及GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻的分布影響。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 質(zhì)量守恒

該模型中求解氣體(O2,H2,H2O,N2)以及帶電物質(zhì)(H+,e-)的守恒方程，為簡(jiǎn)化模型，模型中未考慮液態(tài)水。質(zhì)量擴(kuò)散是氣體在MEA(membrane electrode assembly)中的主要傳輸方式，混合氣體的對(duì)流速度忽略不計(jì)。在本模型中，氣體在多孔介質(zhì)的擴(kuò)散用Maxwell-Stefan方程來表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Mg為混合氣體的摩爾質(zhì)量;T為電池工作溫度；R為通用氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；εk為多孔介質(zhì)k的孔隙率;i,j代表H2,O2,N2,H2O;G代表GDL,MPL,CL;ja和jc分別為陽極和陰極的電流密度;SO2為氧氣源項(xiàng)；SH2為氫氣源項(xiàng)；SH2O為水源項(xiàng)；F為法拉第常量(96,485 C·mol-1)。

Mg=MO2xO2+MN2xN2+MH2OxH2O

(6)

式中：MO2為氧氣的摩爾質(zhì)量；MN2為氮?dú)獾哪栙|(zhì)量；MH2 O為水的摩爾質(zhì)量；xO2為氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)；xN2為氮?dú)獾哪柗謹(jǐn)?shù)；xH2O為水的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 電荷守恒

固相(BP、GDL、MPL、CL)和電解質(zhì)相(CL、PEM)的電勢(shì)方程可通過歐姆定律獲得。

·(-σs,effφs)=Ss

(7)

(8)

式中：σs,eff和σe,eff分別為電子傳導(dǎo)率和質(zhì)子傳導(dǎo)率；φs和φe分別為固相電勢(shì)和電解質(zhì)電勢(shì)；Ss和Se為電子和質(zhì)子傳輸方程中的源項(xiàng)，即方程式(9)和(10)，他們是由陽極和陰極側(cè)的催化劑層中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。

陽極催化層

Se=ja;Ss=-ja

(9)

陰極催化層

Se=jc;Ss=-jc

(10)

式中：ja和jc分別為陽極和陰極的電流密度。

在陽極，由線性Bulter-Volmer方程

(11)

在陰極，由濃度依賴動(dòng)力學(xué)方程

浙江是越文化的發(fā)祥地，浙江的許多地名都與越文化有著千絲萬縷的聯(lián)系?！墩憬孛?jiǎn)志》是浙江人民出版社1988年2月出版的浙江簡(jiǎn)志叢書之一，陳先生作為《浙江地名簡(jiǎn)志》的主要撰稿人，在“序”中分析了浙江省名的文化淵源，闡明以浙江(今稱錢塘江)這條河流作為省名的演變過程，并以大量篇幅分析歸納了浙江省地名幾個(gè)重要的地域特色：一是浙江地名的越文化淵源，“至今這個(gè)地區(qū)仍然遺留著許多越語地名，成為浙江省地名最為重要的特色”；二是浙江地名的越文化背山面海的地理特征，“省內(nèi)存在著大量與海洋有關(guān)的地名，這是浙江省地名的另一個(gè)重要特色?！薄笆?nèi)的大量地名和這種山岳遍布的地形特征有關(guān)。”

(12)

式中：ava為陽極活化比表面積;ie,a為陽極交換電流密度;avc為陰極活化比表面積;ie,c為陰極交換電流密度；αa和αc分別為陽極和陰極傳遞系數(shù);CR和C0分別為還原劑和氧化劑的濃度;ηa和ηc分別為陽極和陰極過電勢(shì)。其中，

ηa=φm-φs,a

(13)

ηc=φs,c-φm

(14)

式中：φm為膜的電勢(shì)；φs,a和φs,c分別為陽極固相電勢(shì)和陰極固相電勢(shì)。

1.3 能量守恒

能量守恒通過熱傳導(dǎo)來實(shí)現(xiàn)，由熱源和熱傳導(dǎo)構(gòu)成。

ST=·(kT)

(15)

q0=Cp(Text-T)

(16)

式中：k為熱導(dǎo)率;ST為熱源;q0為對(duì)流熱通量;Text為外界溫度；Cp為定壓比熱。

2 建模過程

2.1 二維單電池模型建立

PEMFC單電池的計(jì)算域如圖1所示，整個(gè)計(jì)算域分為膜電極(MEA)和金屬雙極板。其中，MEA由兩層擴(kuò)散層(GDL)、兩層微孔層(MPL)、兩層催化層(CL)和一層質(zhì)子交換膜(PEM)組成。電荷守恒和能量守恒的計(jì)算域是整個(gè)單電池，質(zhì)量守恒的計(jì)算域?yàn)镸EA。本模型仿真計(jì)算基于以下假設(shè)條件：

(1)該系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)，單電池受到壓縮之后，MEA中僅考慮GDL的形變，其他部件的形變忽略不計(jì)。

(3)MPL和CL中的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率是各向同性,在GDL中電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率為各向異性。

(4)在MEA里面?zhèn)鬏數(shù)臍怏w為理想的不可壓縮氣體，且忽略里面液態(tài)水的影響。

圖1 PEMFC單電池計(jì)算域

2.2 數(shù)值模擬過程

首先，在單電池上加上一個(gè)GDL厚度的20%的指定位移，將形變之后與形變量有關(guān)的參數(shù)(孔隙率、擴(kuò)散率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、接觸電阻)導(dǎo)入到形變后的幾何模型中，其中，壓縮后的孔隙率[9]，壓縮后的有效擴(kuò)散率，被壓縮后的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率[10]，被壓縮后的GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻，源于公式(17～21)。

(17)

(18)

σeff=σ0(1-εcompressed)1.5

(19)

(21)

3 仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 PEMFC性能分析

在COMSOL中建立的PEMFC單電池二維模型得出的電流密度和電壓的極化曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的極化曲線吻合良好。圖2為PEMFC的極化曲線，可以看到電池工作的活化極化和歐姆極化區(qū)域，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)值基本一致，證明了模型的合理性。在大電流情況下的濃度極化區(qū)域，由于沒有考慮水的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)值會(huì)產(chǎn)生一些偏差也是正常的。比較壓縮和未壓縮的兩條極化曲線，可以看出壓縮對(duì)電池性能的影響，并隨著電流密度的增加，壓縮對(duì)電池性能影響越來越明顯，壓縮能夠很大程度上提高電池的性能。雖然壓縮會(huì)使GDL的孔隙率減小，擴(kuò)散系數(shù)減小，擴(kuò)散到催化層上面燃料氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與未被壓縮的擴(kuò)散到催化層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比減小很多，降低電池的性能。但是同時(shí)，壓縮也使得金屬雙極板與GDL之間的接觸電阻減小，會(huì)提高電池的性能。由于壓縮之后的極化曲線比未壓縮的極化曲線性能要好，在本研究模型中，接觸電阻對(duì)電池性能的影響要大于質(zhì)量傳輸對(duì)電池性能的影響。

圖2 壓縮對(duì)極化曲線的影響

3.2 壓縮對(duì)傳質(zhì)的影響

3種不同電流密度工作條件下的MEA內(nèi)部氧氣和氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布,如圖3所示。由圖3可以看出在流道下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于肋板下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，壓縮對(duì)流道下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大，但是對(duì)肋板下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響相當(dāng)明顯。壓縮對(duì)氧氣擴(kuò)散的影響要遠(yuǎn)大于氫氣。壓縮使得燃料氣體的分布變得不均勻。電流密度越大，壓縮對(duì)質(zhì)量傳輸?shù)挠绊懢驮矫黠@。

圖3 不同電流密下氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

圖4表明，在不同的電流密度情況下，壓縮對(duì)氧氣傳輸?shù)挠绊?。圖中X軸表示在陰極MPL/CL交界面的X軸方向的位置，Y軸表示的是在MPL/CL交界面的氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖4可知，在交界面處的中間質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，然后兩邊逐漸減小。在流道下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，幾乎不受壓縮的影響，但是，肋板下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)由于壓縮明顯減小，并且隨著電流密度越大，壓縮使得肋板下方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小的越明顯，使得氧氣的分布更加不均勻。電流密度越大，在MPL/CL交界面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，這是由于電流密度越大，參與電化學(xué)反應(yīng)的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多，于是留在MPL/CL交界面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)越低。

圖4 MPL/CL交界面的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布

3.3 壓縮對(duì)溫度分布的影響

圖5 壓縮對(duì)傳熱的影響

從圖5中可知，電流密度越大，MEA里面的溫度就越高。在平面內(nèi)的溫差要遠(yuǎn)大于垂直平面的溫差，這是由于在GDL內(nèi)部的熱導(dǎo)率各向異性，在平面內(nèi)的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)小于垂直平面的熱導(dǎo)率[11]，所以在平面內(nèi)的溫差要遠(yuǎn)小于垂直平面內(nèi)的溫差。在不同的電流密度時(shí)，未被壓縮的溫度均高于被壓縮之后的溫度，這是由于被壓縮之后電池的熱導(dǎo)率變大，電池的導(dǎo)熱性能升高，在催化層產(chǎn)生相同熱量時(shí)，導(dǎo)熱率越高導(dǎo)熱性能越好，產(chǎn)生的熱量會(huì)很好的傳導(dǎo)出去，因此壓縮之后的電池溫度比未被壓縮的電池溫度要低。在圖5(b)和圖5(c)中可看出MEA中CL處的溫度是最高，這是由于電化學(xué)反應(yīng)是在催化層上面進(jìn)行的，因此熱量在CL最高，但是在圖5(a)中J=250 mA·cm-2的小電流密度情況下，電化學(xué)反應(yīng)沒有充分進(jìn)行，此時(shí)PEMFC中的熱量主要來源于燃料氣體的自身熱量。由于陽極氫氣的傳熱系數(shù)要遠(yuǎn)大于陰極氧氣的傳熱系數(shù)，因此在陽極流道進(jìn)入MEA的入口處最高。

4 結(jié)論

筆者建立了一個(gè)二維單相質(zhì)子交換膜燃料電池模型，通過COMSOL模擬壓縮后質(zhì)子交換膜燃料電池單電池模型在不同電流密度的情況下傳熱傳質(zhì)情況。計(jì)算結(jié)果表明，受到裝配力壓縮形變后的單電池傳質(zhì)性能變?nèi)酰沟觅|(zhì)量分布變得不均勻；傳熱性能變強(qiáng)，熱量分布更均勻，電池溫度變低。電流密度越大，壓縮對(duì)傳質(zhì)傳熱的影響越明顯。這對(duì)電堆的裝配設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。