(中鹽昆山有限公司，江蘇 昆山 215300)

我們公司采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿，同時副產(chǎn)氯化銨。氯化銨含量或氮含量是衡量氯化銨產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標。在國家標準GB/T2946-2018中，測定氯化銨或氮含量的方法有蒸餾后滴定法和甲醛法兩種。蒸餾后滴定法因操作程序多、分析時間長，僅適合小批量仲裁分析，甲醛法較蒸餾法快速簡便一些，故在工業(yè)生產(chǎn)上應用廣泛。但是甲醛法使用時甲醛對分析員眼、呼吸和皮膚的毒性很大，與蒸餾后滴定法的測定結(jié)果有差距，滴定終點不穩(wěn)定，并且甲醛殘液還難以處理。

為此，我們引用了既快速又符合國家標準規(guī)定的準確測量肥料中氮含量的檢驗方法——返滴定法，以代替甲醛法測定氯化銨中氮含量，但在實際應用中，分析員正常操作沒有人為失誤的情況下，分析數(shù)據(jù)的精度不理想，所以通過以下改進提高方法精確度。

1 測定原理

以定量過量氫氧化鈉標準溶液與定量氯化銨樣品充分發(fā)生反應，并加熱煮沸將氨趕凈，在溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑存在下，以硫酸標準溶液回滴剩余氫氧化鈉, 定量氫氧化鈉消耗的硫酸溶液的體積(V0)和定量氫氧化鈉與樣品反應后滴定消耗的硫酸體積(V)之差，即為與樣品氯化銨反應所消耗的氫氧化鈉等當?shù)牧蛩狍w積，以此計算樣品中的氯化銨或氮的百分含量。

反應方程式如下：

NH4Cl+NaOH(過量)= NaCl+H2O+NH3↑

2NaOH(剩余)+H2SO4=Na2SO4+2H2O

2 試驗部分

2.1 試劑溶液

2.1.1 氫氧化鈉

C(NaOH)=1.000 mol/L標準溶液，其濃度不能超過C(1/2H2SO4)標準溶液濃度的2倍。

2.1.2 硫酸

C(1/2H2SO4)=0.5000 mol/L標準溶液。

2.1.3 溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑

溴甲酚綠(1 g/L)與甲基紅(2 g/L)3+1混合溶液。

2.2 測定步驟

1)準確稱取0.8 g(準至0.0001 g)的氯化銨樣品，置于盛有25.00 mL氫氧化鈉標準溶液的燒杯中，用盛蒸餾水的洗瓶沖洗燒杯壁，振蕩使樣品溶解。

2)充分加熱煮沸將氨趕盡(pH試紙)，取下流水冷至室溫，用盛蒸餾水的洗瓶沖洗燒杯壁。

3)加入5滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用C(1/2H2SO4)= 0.5000 mol/L硫酸標準溶液回滴過量的氫氧化鈉，直至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，半分鐘內(nèi)不褪色為終點。記消耗體積為V。

4)空白試驗：除不加試樣外，試劑用量和測定手續(xù)與測定試樣時相同。記消耗體積為V0(在標準溶液未換和實驗環(huán)境條件變化不大的情況下，空白試驗值變化微小)。

2.3 分析結(jié)果計算

以氯化銨的質(zhì)量分數(shù)表示，按下式計算：

NH4Cl(%)=C×(V0-V)×53.49×100/1 000×W

以氯化銨的氮的質(zhì)量分數(shù)表示，按下式計算：

N(%)=C×(V0-V)×14.01×100/1 000×W

式中：C——H2SO4標準溶液濃度(0.5000 mol/L)；

V0——25.00 mL NaOH標準溶液消耗的H2SO4標準溶液的體積，mL；

V——25.00 mL NaOH標準溶液與樣品反應后消耗的H2SO4標準溶液體積，mL；

W——所取樣品質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 改進前分析數(shù)據(jù)

以下是公司2018年8月18、19日兩天四個班的濕銨含氮量分析數(shù)據(jù)。

表1 濕銨含氮量分析數(shù)據(jù)(單位：%)

從返滴定法的操作步驟和使用試劑來看，確實簡便實用又無毒害和污染。但是我們在實際操作中發(fā)現(xiàn)，在分析員正常操作沒有人為失誤的情況下，分析數(shù)據(jù)的精度還是不理想。從表1數(shù)據(jù)可以看出，同一樣品之間的數(shù)據(jù)平行性比較差，絕對誤差從最低0.37%到最高0.46%，標準偏差太高，不符合我們對出廠成品分析要求。

3.2 操作改進

為了解決這一問題，我們將操作的每一步驟都作了詳細的分析分解，將每一個容易產(chǎn)生誤差的環(huán)節(jié)都作了仔細的推敲，最終我們確定從以下三個方面去加以改進控制：

1)要確保燒杯中預先加入的25.00 mL過量氫氧化鈉溶液的每一次的準確性：滴定管嚴格校零點，勻速放出溶液至25 mL處時，要緩慢準確至25.00 mL。如果使用的是50 mL毫升規(guī)格滴定管的話，必須每一次都從0點放到25.00 mL處。

2)稱樣后立即溶樣：可以使用一次性塑料托盤稱樣，在準確稱取0.8 g氯化銨樣品后，立即將樣品倒入預先加好定量氫氧化鈉標準溶液的燒杯中搖晃溶解，并用盛有蒸餾水的洗瓶反復沖洗托盤三次以上。因為氯化銨揮發(fā)性強，樣品放置久會造成分析數(shù)據(jù)偏低，并且不同的放置時間還會造成平行樣之間的數(shù)據(jù)高低偏差。

3)樣品煮沸趕氨要防濺并且時間保持不低于15 min：在稱樣溶樣后將燒杯置于電爐上加熱煮沸趕氨，加入幾顆玻璃珠防止爆濺，一旦發(fā)生樣液濺出現(xiàn)象試樣即作廢；趕氨時間要保持不低于15 min才能保證反應完全徹底，中間可以適當添加蒸餾水，滴定前樣液體積控制30 mL左右。

3.3 改進后數(shù)據(jù)

表2 氯化銨中氮含量測定結(jié)果對照表(單位：%)

從以上數(shù)據(jù)可以看出，三個方面改進操作后分析數(shù)據(jù)偏差小、平行性好，并且與仲裁法數(shù)據(jù)無差距，有效地提高了返滴定法測定氯化銨中氮含量的精度。將改進后的返滴定法運用于我們成品干、濕氯化銨的分析中，操作簡便、安全環(huán)保，并且數(shù)據(jù)的準確度與精確度都令人滿意。