陳立奇

(自然資源部海洋-大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門(mén)361005)

20世紀(jì)80年代初，全球變化科學(xué)(Global Change Science)[1-2]作為應(yīng)對(duì)地球演變進(jìn)入人類世(Anthropocene)[3-4]的新學(xué)科快速興起，主要針對(duì)整個(gè)地球系統(tǒng)在生物過(guò)程影響下，特別是在人類活動(dòng)干擾下，揭示所發(fā)生的和預(yù)測(cè)將要發(fā)生的一系列變化的科學(xué)。為此，國(guó)際上聯(lián)合發(fā)動(dòng)4個(gè)全球變化計(jì)劃，又稱為地球系統(tǒng)科學(xué)伙伴組織 (ESSP)[5]：國(guó)際地圈生物圈計(jì)劃(IGBP：International Geosphere-Biosphere Programme)、生物多樣性科學(xué)集成計(jì)劃(DIVERSITAS：an Integrated Programme of Biodiversity Science)、國(guó)際全球環(huán)境變化的人為因素計(jì)劃(IHDP：International Human Dimensions Programme on Global Environmental Change)、世界氣候研究計(jì)劃(WCRP：World Climate Research Programme)等。4個(gè)全球變化計(jì)劃目的是了解人類活動(dòng)對(duì)地球圈層、生物多樣性和氣候的影響程度及預(yù)測(cè)未來(lái)的變化，為人類應(yīng)對(duì)全球變化政策和措施提供強(qiáng)有力的科學(xué)支撐。

為了應(yīng)對(duì)海洋在全球變化的響應(yīng)與反饋?zhàn)饔玫男抡J(rèn)知，急需對(duì)傳統(tǒng)海洋科學(xué)進(jìn)行整合和多學(xué)科的集成。傳統(tǒng)的海洋科學(xué)(Marine Science)是一門(mén)綜合應(yīng)用所有科學(xué)學(xué)科對(duì)海洋進(jìn)行研究的科學(xué)；而大氣科學(xué)(Atmospheric Science)是研究大氣的各種現(xiàn)象的演變規(guī)律，以及如何利用這些規(guī)律為人類服務(wù)的一門(mén)學(xué)科。在海氣交換(Sea-Air Exchange)整合上層海洋和低層大氣作為一個(gè)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上[6]，旨在揭示與氣候變化和海洋環(huán)境變化密切相關(guān)的化學(xué)物種(Chemical Species)的生物地球化學(xué)過(guò)程，這就需要把海洋化學(xué)和大氣化學(xué)更加緊密融合，因此海洋大氣化學(xué)就應(yīng)運(yùn)而生。

海洋大氣化學(xué)是一門(mén)海洋化學(xué)與大氣化學(xué)交叉的新興學(xué)科，是研究海洋大氣中化學(xué)物種含量、遷移變化、來(lái)源及海氣交換通量，判別和預(yù)估人為和自然影響對(duì)全球氣候變化和區(qū)域海洋生態(tài)系統(tǒng)影響的科學(xué)[7-8]。海洋大氣化學(xué)的進(jìn)步也得益于海-氣系統(tǒng)觀測(cè)體系建設(shè)及其工程技術(shù)的創(chuàng)新，其中包括對(duì)微量要素的測(cè)量、復(fù)雜形態(tài)的辨別和原位探測(cè)等技術(shù)的突破。我國(guó)的海洋大氣化學(xué)研究起步于20世紀(jì)80年代，通過(guò)中國(guó)沿海觀察站、近海和大洋走航和斷面站以及南北極建立考察站的立體觀測(cè)平臺(tái)，針對(duì)海洋大氣化學(xué)關(guān)鍵過(guò)程即大氣-海洋生物地球化學(xué)循環(huán)，開(kāi)展碳、氮、硫、磷、鐵等的遷移變化及其海氣通量的觀測(cè)，在碳、氮的海-氣循環(huán)及海洋酸化機(jī)制，硫的海-氣顆粒交換及氣候效應(yīng)等研究領(lǐng)域，取得了一批新的認(rèn)知和引起國(guó)際學(xué)界關(guān)注的成果，促進(jìn)了學(xué)科進(jìn)步，建成了一個(gè)從近岸、大洋到極區(qū)的立體觀測(cè)體系[9-10]。

1 海洋大氣化學(xué)的理論基礎(chǔ)和研究?jī)?nèi)容

1.1 學(xué)科發(fā)展的一些關(guān)鍵理論基礎(chǔ)

海洋大氣化學(xué)是為了揭示海洋受全球變化驅(qū)動(dòng)而引起海洋和大氣化學(xué)變化過(guò)程的綜合科學(xué)，包括化學(xué)過(guò)程受影響的程度、變化趨勢(shì)及驅(qū)動(dòng)機(jī)理等問(wèn)題?；瘜W(xué)變化的時(shí)間尺度通常是以年際、年代際為主，而空間尺度則包括典型區(qū)域及其與全球的相互作用。支撐海洋大氣化學(xué)學(xué)科發(fā)展的理論基礎(chǔ)主要是一系列理論創(chuàng)新、假設(shè)和推斷[11]。其中著名的有如：化學(xué)基礎(chǔ)理論及其應(yīng)用科學(xué)、LEWIS-WHITMAN的雙層膜理論、海洋二甲基硫(DMS)光氧化反應(yīng)機(jī)理、大氣向還原環(huán)境轉(zhuǎn)變假設(shè)、馬丁(Martin)施鐵肥假設(shè)、克勞(CLAW)和蓋亞(GAIA)海洋源生物硫?qū)夂虻呢?fù)反饋?zhàn)饔眉僭O(shè)、甲烷水合槍假設(shè)、快速融冰下北冰洋表層海水pCO2的“低-低-高”變異假設(shè)、全球海洋酸化沒(méi)有邊界推斷、快速融冰下南大洋N2O的源匯變異推斷等。

1.2 研究?jī)?nèi)容

主要內(nèi)容和要素：海表微表層C、N、S、Fe、鹵素、O2、熱、光、H2O、動(dòng)量等要素，及其海-氣交換對(duì)地球化學(xué)循環(huán)、氣候變化和生物活動(dòng)的影響；塵暴、鐵和氣體沉降對(duì)表層海水組成和生態(tài)系統(tǒng)的影響。

控制機(jī)制：氣-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)對(duì)氣候和云凝聚核的控制機(jī)制，海水碳酸鹽化學(xué)反應(yīng)與海洋快速酸化機(jī)制和擴(kuò)張機(jī)理。

圖1為海洋大氣化學(xué)觀測(cè)內(nèi)容、要素及控制機(jī)制關(guān)系。加上了大氣-生物地球化學(xué)一環(huán)，海洋生物地球化學(xué)、海洋生物系統(tǒng)、物理海洋過(guò)程及氣候變化形成了一個(gè)更加緊密關(guān)聯(lián)的閉合環(huán)路。

圖1 海洋大氣化學(xué)的研究?jī)?nèi)容、關(guān)鍵過(guò)程及其控制機(jī)制Fig.1 Studying contents, key processes and control mechanisms for marine atmospheric chemistry

1.3 觀測(cè)工程技術(shù)

由于海洋大氣化學(xué)面臨的是一個(gè)海-氣體系的大空間范圍，包括大氣邊界層和海洋混合層。其特殊性包括如：海洋邊界層比大陸邊界層高1～2 km，高達(dá)10億噸海鹽的大氣環(huán)境，>75%高濕度和95%被云覆蓋的海洋大氣邊界層，空氣和海水溫度差小且日夜變化??；海洋-大氣體系由多圈層相互作用的多系統(tǒng)組成如：海-陸-氣相互作用、大氣-海水相互作用、以及冰-海-氣-生物-氣候等的相互作用。

海-氣體系中物質(zhì)研究包含復(fù)雜的來(lái)源和輸送等問(wèn)題，陸源、海水、生物和地外等以及污染過(guò)程、船只排放、長(zhǎng)距離輸送和沉降、海氣交換等。

海洋大氣化學(xué)過(guò)程控制機(jī)制包括：遷移變化和二次反應(yīng)、光化學(xué)、沉降和輸出、海水化學(xué)反應(yīng)、生物地球化學(xué)、海氣相互作用及界面交換等過(guò)程等。

基于以上海洋大氣化學(xué)研究環(huán)境特殊性及內(nèi)容復(fù)雜性以及要素微量和變化性，因此，需要一個(gè)高分辨率、高靈敏和廣覆蓋率的時(shí)空尺度的由多系統(tǒng)組成的立體觀測(cè)體系，包括走航觀測(cè)系統(tǒng)、岸基觀測(cè)系統(tǒng)、浮標(biāo)觀測(cè)和沉積采樣系統(tǒng)以及衛(wèi)星和氣象參數(shù)接受系統(tǒng)等，具體組成見(jiàn)圖2。

圖2 海洋大氣化學(xué)立體觀測(cè)體系Fig.2 Stereoscopic observation system for marine atmospheric chemistry researches

2 我國(guó)海洋大氣化學(xué)研究的發(fā)展

我國(guó)的海洋大氣化學(xué)研究始于20世紀(jì)80年代。當(dāng)時(shí)由我國(guó)最早選派到國(guó)外學(xué)習(xí)全球變化科學(xué)的學(xué)者回國(guó)后組建了海洋大學(xué)化學(xué)研究組，在中國(guó)沿海的大連、青島、上海、廈門(mén)建立了氣溶膠采樣觀測(cè)站，并在中國(guó)首次南極考察的“向陽(yáng)紅10號(hào)”科考船安裝了氣溶膠采樣系統(tǒng)，在東海、南海、臺(tái)灣海峽、黑潮流域以及西北太平洋等海區(qū)開(kāi)展溫室氣體、氣溶膠化學(xué)等的觀測(cè)研究。于1984年中國(guó)首次南極考察，利用上海至南極的航線采集了南大西洋、南極海域、印度洋、太平洋及航線近岸海域大氣海洋氣溶膠樣品，闡述了用于海洋氣溶膠中化學(xué)物種來(lái)源的元素的特征[12]。1998年，又在東南極建立的中國(guó)南極中山站和西南極建立的中國(guó)長(zhǎng)城站設(shè)立了海洋氣溶膠的長(zhǎng)期觀測(cè)站點(diǎn)[13]。從1999年開(kāi)始的中國(guó)首次北極科學(xué)考察到2019年的第10次北極科學(xué)考察，在頂甲板安裝大氣采樣系統(tǒng)和碳、氮、硫多參數(shù)走航觀測(cè)系統(tǒng)，在海冰快速變化情境下碳匯格局變異和北極酸化及其對(duì)全球變化的響應(yīng)與反饋?zhàn)饔萌〉眯碌恼J(rèn)知和引起國(guó)際學(xué)界的關(guān)注[14-17]。

2.1 近海和中低緯度大洋的海洋大氣化學(xué)研究

近海和中低緯度大洋的海洋大氣化學(xué)研究主要通過(guò)沿海岸線設(shè)立采樣站和在海洋觀測(cè)船頂甲板上設(shè)立大氣觀測(cè)平臺(tái)[18-20]。通過(guò)采集大氣顆粒分析各種化學(xué)物種，基于它們?cè)诖髿獾拈L(zhǎng)距離輸送過(guò)程中，較大的顆粒在重力影響下會(huì)在近海沉降而更細(xì)顆粒在風(fēng)系作用下向遠(yuǎn)洋大氣輸送以及多次反應(yīng)過(guò)程的機(jī)制，評(píng)估它們的入海通量及其對(duì)海洋環(huán)境和生態(tài)的影響。

2.1.1 臺(tái)灣海峽 在臺(tái)灣海峽大氣微量金屬研究中發(fā)現(xiàn)，大部分元素含量最低值出現(xiàn)在夏季而最高值出現(xiàn)在冬季，其季節(jié)變化主要受控于氣象條件變化等因素。Cu、Pb、Cd、V主要來(lái)自污染源，而Al、Fe、Zn主要來(lái)自地殼風(fēng)化源，Pb和Cd高于閩江和九龍江的徑流輸入[21]。

應(yīng)用GW03海表動(dòng)力學(xué)粗糙度參數(shù)化評(píng)估臺(tái)灣海峽總懸浮顆粒物干沉降通量表明，干沉降速率范圍為5.83～6.17 cm/s，平均為6.00 cm/s。其中冬季速率最大，夏季最小。而總懸浮顆粒物干沉降通量有冬季最高[均值為7.31 μg/(m2·s)]，夏季最低[均值為2.23 μg/(m2·s)]的特征[22]。

臺(tái)灣海峽表層TCO2、pCO2的分布呈明顯的季節(jié)變化[23]，夏季表層TCO2、pCO2受海峽暖流的影響而表現(xiàn)高值；冬季表層TCO2、pCO2呈現(xiàn)海峽西部低、東部高的分布可能是受到浙閩沿岸水的影響。臺(tái)灣海峽屬于大氣CO2的凈匯區(qū)，每年海洋平均碳通量為1.45±0.51 mol/m2。

2.1.2 黑潮海域、東海和南海 黑潮上空氣溶膠物質(zhì)主要來(lái)自海洋、陸地礦物塵土和大陸污染物[24]。冬季高于其他季節(jié)，陸源污染物質(zhì)更為明顯，與冬季大陸燃煤量增加及西風(fēng)環(huán)流增強(qiáng)有關(guān)；金屬的水溶程度依次為Cd>Mn>Pb>Cu>Fe>V，水溶態(tài)占比夏季明顯增大，與空氣濕度增大有關(guān)；氣溶膠中物質(zhì)的輸入海水通量以硫酸鹽、硝酸鹽為主，礦物質(zhì)也有相當(dāng)量的輸入，為海域提供了生物所需的外來(lái)營(yíng)養(yǎng)要素。

東海大部分海區(qū)CO2處于不飽和狀態(tài)，屬于大氣CO2的匯[25]。陸架表層pCO2分壓呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化，即春季近岸低、外海高；秋季西北部高、外海低。黑潮區(qū)表層pCO2也較低、季節(jié)性變化不明顯。大氣輸入東海海域的CO2通量為45.1 g /( m2·a)。

在南沙珊瑚礁對(duì)大氣CO2含量上升的響應(yīng)研究中[26]表明，工業(yè)革命前至21世紀(jì)末，南沙海域的CaCO3飽和度將會(huì)下降約43%， 受其影響珊瑚礁的平均鈣化速率將下降33% ，珊瑚礁有可能會(huì)停止生長(zhǎng)或造礁生物面臨滅絕的危險(xiǎn)。

2.1.3 太平洋和印度洋 在中國(guó)第16次南極科學(xué)考察往返航線(1999年11月至2000年4月)海域的觀測(cè)表明[27]，海洋氣溶膠中金屬濃度南大洋明顯低于南太平洋和北太平洋。南大洋氣溶膠中水溶態(tài)的Mn、Fe、Pb、Cu、Cd入海通量分別為0.1、0.03、2.0×10-8、3.0×10-8、0.9×10-8mg/(m2·a)。

在中國(guó)第27次南極考察航次的氣溶膠觀測(cè)研究中[28]，首次系統(tǒng)地報(bào)告了南極上空大氣氣溶膠中的有機(jī)酸(比如甲酸、乙酸、草酸等)、粒徑譜特征及其影響因素和可能來(lái)源，探討了南極上空大氣氣溶膠“氯虧損”的可能機(jī)制并展望了南大洋氣溶膠-云-海洋生態(tài)系統(tǒng)之間的相互作用。

第28次南極考察航次的海洋氣溶膠觀測(cè)研究表明[29]，南大洋上空氣溶膠中重金屬含量，F(xiàn)e 是最高的，其次是V 和Zn。地殼風(fēng)化來(lái)源有Fe、Cd、As、Al、Cr 等，而Cu、Pb、V 和Zn 等則主要來(lái)自人類活動(dòng)的排放。

2.2 北冰洋海洋大氣化學(xué)研究

從1999年開(kāi)始的中國(guó)首次北極科學(xué)考察[30]，利用“雪龍”號(hào)破冰船頂甲板安裝的大氣采樣平臺(tái)和2014年建立的中國(guó)北極黃河站的氣溶膠采樣站，開(kāi)展了碳、氮、硫等要素的海氣交換及其通量和對(duì)全球氣候變化的影響評(píng)估。

2.2.1 北冰洋快速融冰下的碳源匯格局變異及海洋酸化研究 北極地區(qū)對(duì)全球氣候變暖的放大作用主要表現(xiàn)在夏季海冰快速融化和北退，每年夏季出現(xiàn)近1 000萬(wàn)km2的開(kāi)闊水域，從4月份開(kāi)始的北極海冰快速融化至9月份達(dá)到最大，近5個(gè)月期間表層海水的CO2濃度出現(xiàn)變異，在冰覆蓋下表層海水CO2濃度呈現(xiàn)“低”pCO2，同樣，剛?cè)诒暮Ｋ彩恰暗汀眕CO2，而融冰后的開(kāi)闊海水則出現(xiàn)“高”pCO2，基于這種北極海冰溶解過(guò)程中的碳源匯格局變異性 提出了北冰洋快速融冰情景下的表層海水pCO2變異的“低-低-高”假設(shè)[31，25]， 而這種“低-低-高”pCO2變異性是由不同的驅(qū)動(dòng)機(jī)制引起的。冰覆蓋下海水低pCO2，可能是水體受到溫度變化、不同水團(tuán)的混合過(guò)程、冰-水CO2交換和生物冰藻微吸收CO2過(guò)程控制，剛?cè)诒鶗r(shí)的低pCO2主控因素可能是CaCO3溶解和生物的CO2吸收的共同作用，而融冰后開(kāi)闊海水的高CO2被論證是由于大氣中CO2快速進(jìn)入海水和水體增溫協(xié)同作用引起的[16]。

北冰洋過(guò)量吸收人為CO2，引起海水pH和碳酸鈣飽和度下降，這一過(guò)程也被稱為北極酸化。西北冰洋的酸化水體，20 a來(lái)正以1.5%/a的速率快速擴(kuò)張著，預(yù)測(cè)到21世紀(jì)中葉整個(gè)北冰洋的夏季將會(huì)被酸化的水體所覆蓋。通過(guò)分析驅(qū)動(dòng)北極快速酸化各種驅(qū)動(dòng)因子，發(fā)現(xiàn)來(lái)自大西洋和北冰洋的腐蝕性的“酸化”水是分別引起北冰洋深層和表層快速酸化的主要驅(qū)動(dòng)力，因此提出了“全球海洋酸化沒(méi)有邊界”的新理念[17，32]。

2.2.2 N2O和CH4源匯格局及來(lái)源研究 氧化亞氮(N2O)是大氣中痕量的溫室氣體之一，觀測(cè)表明大氣中的N2O濃度從工業(yè)革命前的大約270 nL/L增加至目前大約329 nL/L，并以0.26%/a的速度增長(zhǎng)著。因此N2O也成為了溫室氣體研究的重要對(duì)象。

在中國(guó)第四次北極科學(xué)考察調(diào)查中，首次觀測(cè)到從楚科奇海陸架到深海盆陸架斜坡海域N2O的分布情況[33]。該海域表層N2O濃度主要由物理過(guò)程主導(dǎo)，出現(xiàn)N2O過(guò)飽和可能是海冰融水稀釋的結(jié)果和由于富含N2O的陸架底層水的擴(kuò)散造成的。在楚科奇海陸架上的N2O濃度隨深度從表層增加到底層,表明硝化或反硝化排放產(chǎn)生的沉積物可能是N2O一個(gè)重要來(lái)源。上鹽躍層(UHL)中出現(xiàn)的次表層最大值可能來(lái)自硝化生產(chǎn)中所獲得部分貢獻(xiàn)，而不是由陸架水的擴(kuò)散所引起的。

在中國(guó)第五次北極科學(xué)考察中，獲得了北歐海N2O剖面分布數(shù)據(jù)[34]，表明N2O分布模式不同于其他大多數(shù)海洋，水柱中N2O表現(xiàn)出持久性匯的特性。海氣交換和垂直對(duì)流被認(rèn)為是格陵蘭盆地(GB)海域N2O分布的主導(dǎo)因素,其分布模態(tài)與過(guò)去40a大氣混合比變化呈現(xiàn)出顯著相關(guān)性， GB 每年吸收的 N2O 量約為0.016～0.029 Tg(以N計(jì))，大約相當(dāng)于世界海洋排放量的0.4%～0.8%。

2.2.3 氣溶膠特征及來(lái)源分析 在中國(guó)首次北極科學(xué)考察的氣溶膠觀測(cè)研究中[36]，發(fā)現(xiàn)航線上空氣溶膠主要組分的濃度大于30ng/m3的包括Na、K、Ca、Mg、Al、F、和Cl等。濃度介于1～30 ng/m3之間的元素有Br、Sr、Cr、Ni和Zn等，而濃度接近0.1或略大于0.1ng/m3的組分有Rb、Ba、Zr、Th和Pb等。濃度小于0.1 ng/m3的組分則為As、Sb、W、Mo、Au、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Sc、Co、Hf、Ta和Cd等。北極考察沿線不同海域的大氣化學(xué)成分可分為4個(gè)來(lái)源即人為污染源、海洋源、地殼風(fēng)化源和混合源。As、Sb、W、F、Mo、Au、Cu、Pb、Cd、V為人類污染源； K、Na、Cl、Ca、Mg、Br、Rb、Sr為海洋源； La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Fe、Sc、Cr、Co、Ba、Zr、Hf、Ta、Cs、Mn、Zr、Th、U為地殼風(fēng)化源；而混合源有Rb、Sr、Ca、Mg等。與中國(guó)近海的氣溶膠比較，北極考察沿線所有觀測(cè)海域其輸入海水通量都大大低于中國(guó)近海。

2.3 南大洋的海洋大氣化學(xué)研究

2.3.1 碳源匯格局變異及海洋酸化研究 南大洋被認(rèn)為雖然只占全球海洋面積的1/5，但其可吸收占全球人為排入大氣CO2的1/3，并被稱為南大洋碳池。因此南大洋碳循環(huán)研究也成為了許多國(guó)際重大研究計(jì)劃的重要內(nèi)容，是全球變化科學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。針對(duì)南大洋碳匯特征，我國(guó)的海洋大氣化學(xué)研究中，重點(diǎn)突出南大洋碳源匯格局問(wèn)題，先后承擔(dān)包括：極地“十二·五”專項(xiàng)研究(“南大洋海洋化學(xué)與碳通量”)、科技部“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(“南大洋碳循環(huán)監(jiān)測(cè)技術(shù)及應(yīng)用研究”)、國(guó)家重點(diǎn)自然科學(xué)基金和“九五”攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目(“南大洋海冰區(qū)碳循環(huán)的研究”)等。

① 普里茲灣。普里茲灣位于澳大利亞戴維斯站近岸海域，是東南極陸架區(qū)最大的港灣。融冰發(fā)生在12月底到次年1月初期間，無(wú)冰狀態(tài)會(huì)一直持續(xù)到3月初。近岸水由于冬季冰形成過(guò)程中的鹽析作用鹽度較高，而在夏季由于融冰水的稀釋作用使得普里茲灣鹽度降低至33.0～34.5，接近于開(kāi)闊大洋鹽度，且季節(jié)性的溫度變化范圍在2℃以內(nèi)[37]。因此，普里茲灣是南大洋的一個(gè)重要區(qū)域，在南大洋碳循環(huán)中起到至關(guān)重要的作用。

基于1999年11月—2000年4月“雪龍”船的斷面觀測(cè)[38]，發(fā)現(xiàn)普里茲灣近岸海域pCO2偏低，近海區(qū)域偏高，且pCO2的區(qū)域分布情況與葉綠素a的分布情況呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)趨勢(shì)。這表明生物生產(chǎn)最有可能是南大洋夏季碳循環(huán)的主要驅(qū)動(dòng)因素。然而，在普里茲灣外海附近(約64°S)，水文過(guò)程則成為了控制表層海水pCO2的主要因素。生物地球化學(xué)示蹤數(shù)據(jù)表明，富含溶解性無(wú)機(jī)碳的繞極深層水的上涌是pCO2分布的主要驅(qū)動(dòng)力，這也意味著普里茲灣以外的區(qū)域是大氣二氧化碳的重要來(lái)源。普里茲灣海氣二氧化碳通量的計(jì)算結(jié)果灣內(nèi)約為-3.23 mmol/(m2·a)，灣外為0.62 mmol/(m2·a)，平均海氣通量為-2.50 mmol/(m2·a)。

② 南大洋。利用我國(guó)東西南極的中山站與長(zhǎng)城站之間的航線觀測(cè)數(shù)據(jù)[39]，計(jì)算了南大洋冰區(qū)的CO2源匯分布和估算南半球夏季60°W和80°E的海-氣CO2通量。結(jié)果表明，夏季南大洋大氣CO2濃度在80°W至80°E下降，且在40°W至30°E和10°W至10°E的區(qū)域內(nèi)下降尤為顯著。從長(zhǎng)城站返回中山站的航線觀測(cè)資料，也獲得了類似的碳匯分布情況。且1月份調(diào)查海域?qū)Υ髿庵卸趸嫉奈樟渴?2月份的2倍。用新的方法計(jì)算CO2的輸送速度，在1月份、12月份測(cè)得CO2通量分別為3.98、2.13 mol/(m2·a)。南大洋夏季平均CO2通量為3.06 mol/(m2·a)，表明該地區(qū)是南半球CO2的重要匯區(qū)。

中國(guó)第16次和第21次南極科學(xué)考察期間，獲得了沿冰緣區(qū)從中山站到長(zhǎng)城站的pCO2, Chl-a和SST數(shù)據(jù)，應(yīng)用遙感反演得到SST和表層Chl-a的數(shù)據(jù)集，估算了印度洋和南大西洋海域每月的海-氣碳通量和大氣CO2的吸收量[40]。結(jié)果表明碳通量具有顯著的時(shí)空變異性，經(jīng)過(guò)了5a后的觀測(cè)比較，在南極初夏12月的碳匯變化不大，而在盛夏的1月份，吸碳能力則明顯下降，這可歸因于海洋溫度升高后大氣CO2快速侵入而引起吸碳能力下降驅(qū)動(dòng)機(jī)理有關(guān)。在南大西洋和南印度洋的海水pCO2與Chl-a呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系，并與在上升流海區(qū)的SST也呈負(fù)相關(guān)。pCO2和Chl-a的負(fù)相關(guān)關(guān)系可能是由生物效應(yīng)所引起的，而與SST的負(fù)相關(guān)則可歸因于海水的上涌、混合及熱力學(xué)效應(yīng)等因素。

Xu等(2016)根據(jù)2009年中國(guó)第26次南極科學(xué)考察對(duì)pCO2觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)南大西洋和南印度洋扇形區(qū)域的pCO2明顯低于太平洋地區(qū)[41]。此外，根據(jù)區(qū)域Chl-a值，pCO2與SST、Chl-a顯示出不同的關(guān)系, 經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)出0.5 mg/m3的Chl-a閾值。研究發(fā)現(xiàn)，在Chl-a值大于閾值的地區(qū)，Chl-a與pCO2呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)Chl-a值小于閾值時(shí)，發(fā)現(xiàn)在2009年11月和12月，SST與Chl-a和pCO2呈正相關(guān)關(guān)系，r2值分別為0.76和0.63?？紤]了海冰的影響，并根據(jù)不確定度傳遞公式，估算了2009年11月南大洋大氣二氧化碳的排放量為1.65±0.73Tg(以C計(jì))。然而，在2009年12月，二氧化碳匯為-2.34±1.03 Tg(以C計(jì))。

2.3.2 N2O源匯格局及其通量研究 利用“雪龍”號(hào)船的南極航次，自2005年起，我國(guó)開(kāi)展了南大洋N2O研究，通過(guò)對(duì)印度洋扇形區(qū)普里茲灣周邊海域調(diào)查，發(fā)現(xiàn)表層海水中N2O存在空間分布明顯差異，隨緯度從30°S到67°S的增加而增加，N2O濃度逐漸上升到8.9±0.2和17.9±0.3 nmol/dm3之間，顯示出空間分布特征[42-43]。由于水文結(jié)構(gòu)不同，在亞南極峰和極峰兩側(cè)鋒面以北表現(xiàn)與大氣接近平衡或過(guò)飽和狀態(tài)，其原因可能是由于次表層硝化過(guò)程較強(qiáng)引起的；而鋒面以南則出現(xiàn)不飽和的現(xiàn)象，可能是由夏季期間融冰水稀釋作用引起的。Chen等(2014)[44]和Zhan等(2015)[45]的研究也觀測(cè)到海冰中N2O濃度極其低，僅為6 nmol/dm3，是其在表層海水飽和度的40%，并提出歸因于當(dāng)海冰形成時(shí)部分N2O同鹽鹵水一起被排擠出，這時(shí)的N2O可通過(guò)海冰既可釋放到大氣也可輸出到冰下的水體中。因此南大洋海冰的消融過(guò)程可能是一種潛在的源或匯轉(zhuǎn)換機(jī)制。在垂直分布上，以南極陸坡鋒為界(約66.8°S)，N2O的分布特征存在，普里茲灣灣外較高灣內(nèi)較低的現(xiàn)象。灣內(nèi)不飽和狀態(tài)是由于冰架水、陸架水在結(jié)冰和融冰相互作用，以及過(guò)冷卻水形成的結(jié)果。灣外飽和度處于110%以上，濃度范圍為17～24 nmol/dm3之間，繞極深層流(CDW)的涌升可能攜帶高濃度的N2O水體或本地產(chǎn)生或兩者共同作用可能是導(dǎo)致N2O 過(guò)飽和的原因。

利用中國(guó)第22次南極科學(xué)考察航次對(duì)南大洋和普里茲灣表層海水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，分析表層溫鹽以及N2O 飽和度異常對(duì)普里茲灣表層水進(jìn)行區(qū)域性劃分，認(rèn)為不同水體除受融冰水的稀釋影響外，還受陽(yáng)光輻射的影響[42-43]。認(rèn)為夏季普里茲灣生物生產(chǎn)力高，有機(jī)物再礦化過(guò)程使次表層海水中N2O 增加，但實(shí)際并非如此，普里茲灣表層海水中N2O 濃度大多只接近大氣水平甚至不飽和，這可能與海冰稀釋和海水強(qiáng)烈的分層作用有關(guān)。整個(gè)南大洋表層海水南向呈現(xiàn)N2O 不飽和度加劇的趨勢(shì)，根據(jù)實(shí)時(shí)氣象數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果顯示，夏季南大洋可能是全球N2O 潛在的匯。

利用中國(guó)第28次南極科學(xué)考察獲得現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，揭示了南極半島周邊水團(tuán)運(yùn)移混合過(guò)程對(duì)重要溫室氣體氧化亞氮(N2O)源匯格局的調(diào)控作用[46]。研究結(jié)果顯示，由于繞極深層流的上涌，南極半島以北的斯科舍(Scotia)海與其南面的威德?tīng)柡４嬖谘趸瘉喌磪R格局的顯著差異。該研究對(duì)南大洋一直以來(lái)被認(rèn)為是全球海洋最強(qiáng)的氧化亞氮源區(qū)之一的觀點(diǎn)提出挑戰(zhàn)，提出南大洋雖然是全球海洋重要的氧化亞氮源區(qū)，但其源強(qiáng)可能被高估，南大洋對(duì)全球氧化亞氮收支中的貢獻(xiàn)及氣候效應(yīng)需要被重新評(píng)估。

在南極周邊海域，如冰間湖和海冰邊緣等地區(qū)，由于具有極高的生產(chǎn)力，因而海水中的DMS濃度也較高(可達(dá)上百nmol/dm3)。然而，南大洋DMS的釋放量依舊被嚴(yán)重低估了。通過(guò)中國(guó)南極中山站多年的氣溶膠MSA觀測(cè)研究，發(fā)現(xiàn)來(lái)自鄰近的冰間湖的DMS向大氣排放而在風(fēng)系作用下輸送到中山站上空大氣[49]。

2.3.4 南極上空氣溶膠污染物特征 人類南極活動(dòng)和污染物長(zhǎng)距離輸送對(duì)氣溶膠重金屬組分造成的影響是研究站區(qū)人類活動(dòng)對(duì)極地區(qū)域環(huán)境影響的重要因素之一。研究表明空氣懸浮污染物沉降在距考察站站區(qū)10～100 km的雪地表面仍可檢測(cè)到[50]。

在中國(guó)第三次南極考察和環(huán)球科學(xué)考察期間(1986年11月至1987年5月)觀測(cè)研究表明，海洋氣溶膠中Al的99.99%是來(lái)自陸源地殼風(fēng)化物，C1的99.99% 和Na的99.20%是來(lái)自海水，V的91.40%來(lái)自陸源污染物[51]。A1可作為海洋氣溶膠中陸源地殼風(fēng)化物的示蹤元素，Na和Cl可作為海水源示蹤元素，非地殼源的V則可選擇為陸源污染物的示蹤元素[52-54]。

對(duì)中國(guó)第25～28次南極科考航次大氣有機(jī)氯農(nóng)藥觀測(cè)研究表明[55]，南大洋氣溶膠中有機(jī)氯農(nóng)藥化學(xué)組成中的α-HCH/γ-HCH比值均大于1，小于傳統(tǒng)工業(yè)HCHs中α-HCH/γ-HCH值(3～7)，表明仍有γ-HCH的源輸入；而p,p’-DDT/p,p’-DDE的比值均小于1，表明沒(méi)有新鮮的DDT源的輸入或歷史源DDT遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于新DDT源，這與南半球國(guó)家大多都禁止生產(chǎn)及使用DDT有很大的關(guān)系；有機(jī)氯農(nóng)藥干沉降通量呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì)，其中第25次南極航次南大洋航段大氣DDTs干沉降通量可達(dá)14 670.8 kg/a，第28次南極航次南大洋航段下降至5 902.6 kg/a。

2.3.5 南大洋大氣Fe的輸入及其生物效應(yīng) 南大洋和東太平洋的許多海區(qū)都屬于“高營(yíng)養(yǎng)鹽低葉綠素”(HNLC)的海域，其特征是由于缺乏鐵元素而浮游植物的生長(zhǎng)受到限制。冰期的風(fēng)塵通量增加了數(shù)倍，大量鐵元素輸入大洋，大幅度提高生產(chǎn)力的光合吸碳作用從而導(dǎo)致大氣CO2濃度下降。

在中國(guó)第27次南極考察觀測(cè)研究中(2010年11月至2011年4月)表明，南大洋總鐵的平均濃度在19 ng/m3(范圍：10～38 ng/m3)，東南極平均在26 ng/m3(范圍：14～56 ng/m3)。而南大洋可溶性鐵(II)的平均濃度在0.22 ng/m3(范圍：0.13～0.33 ng/m3)，東南極平均在0.53 ng/m3(范圍：0.18～1.3 ng/m3)?？偪扇苄澡F趨勢(shì)相似[56]。南大洋上空可溶性Fe(II)的粒徑為單峰模式，在東南極為雙峰模式，雙峰分別為0.32～0.56 μm及5.6～10.0 μm。Fe(II)的可溶性占比約在0.58%～6.50%，并隨著總鐵濃度上升而下降。南大洋Fe(II)的大氣輸入通量估算約在0.007～0.092 mg/ (m2·a)，東南極Fe(II)的大氣輸入通量估算約在0.022～0.210 mg/ (m2·a)。東南極總可溶性鐵的大氣輸入通量估算約在0.07～0.52 mg / (m2·a)。

2.4 海洋大氣化學(xué)觀測(cè)工程技術(shù)的發(fā)展

隨著我國(guó)改革開(kāi)放的深入，40 a來(lái)，我國(guó)海洋大氣化學(xué)觀測(cè)工程技術(shù)體系的建設(shè)，圍繞著走航觀測(cè)系統(tǒng)、岸基觀測(cè)系統(tǒng)、浮標(biāo)觀測(cè)和沉積采樣系統(tǒng)以及衛(wèi)星和氣象參數(shù)接收系統(tǒng)的立體觀測(cè)平臺(tái)和樣品數(shù)據(jù)信息庫(kù)的建設(shè)展開(kāi)，通過(guò)國(guó)際合作和國(guó)家投入，走過(guò)了一條從引進(jìn)、跟蹤、制造到創(chuàng)造之路。近年來(lái)，在研發(fā)先進(jìn)走航觀測(cè)技術(shù)、獲取高分辨率和年代際數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，提出了海洋大氣化學(xué)過(guò)程創(chuàng)新認(rèn)知和假設(shè)，取得了一批引起了國(guó)際學(xué)界關(guān)注的成果。

在岸基、南北極考察站、船舶的走航觀測(cè)技術(shù)等取得了突破，獲得了一批國(guó)家授權(quán)發(fā)明專利，如用于連續(xù)在線觀測(cè)水中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集儀、船載走航海水溶解無(wú)機(jī)碳觀測(cè)裝置及方法、海洋大氣顆粒物采樣裝置及其采樣方法、大氣pCO2自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、海上浮標(biāo)載體上海洋氣溶膠采集裝置及其采樣方法、測(cè)定水體中溶解氧化亞氮的裝置和方法、測(cè)定水體中溶解甲烷的裝置和方法、測(cè)定水體中溶解異戊二烯的裝置和方法、用于在線觀測(cè)大氣痕量揮發(fā)性有機(jī)物的裝置及方法等。

3 海洋大氣化學(xué)展望

在當(dāng)前海洋科學(xué)與技術(shù)飛速發(fā)展，且互相促進(jìn)、交叉融合的趨勢(shì)下，海洋大氣化學(xué)學(xué)科正是為了解海洋在全球變化響應(yīng)與反饋?zhàn)饔枚a(chǎn)生和發(fā)展的科學(xué)。

3.1 學(xué)科發(fā)展要點(diǎn)和趨勢(shì)

海洋大氣化學(xué)是海洋化學(xué)和大氣化學(xué)的交叉學(xué)科，應(yīng)繼續(xù)突出碳、氮、硫、鐵等氣候和環(huán)境敏感要素的大氣-海洋生物地球化學(xué)過(guò)程精細(xì)描述及其對(duì)氣候和環(huán)境反饋?zhàn)饔酶呖尚旁u(píng)估；應(yīng)繼續(xù)抓住大氣-海洋地球化學(xué)與海洋生物地球化學(xué)、海洋生物過(guò)程、物理海洋過(guò)程和氣候變化的相互作用和融合貫通，以達(dá)到通過(guò)關(guān)鍵要素的海-氣體系中循環(huán)引發(fā)的海洋快速變化新認(rèn)知及其對(duì)全球變化的響應(yīng)與反饋?zhàn)饔玫牧私狻?/p>

海洋大氣化學(xué)的進(jìn)步仍然要在基礎(chǔ)理論、假設(shè)驗(yàn)證和觀測(cè)新技術(shù)等突破，還寄希望在基礎(chǔ)學(xué)科如理論化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)和化學(xué)工程技術(shù)等的突破。

3.2 信息化、智能化的時(shí)空尺度立體觀測(cè)體系

海洋大氣化學(xué)觀測(cè)研究也進(jìn)入了一個(gè)多平臺(tái)集成和立體觀測(cè)時(shí)代，主要觀測(cè)手段包括水面調(diào)查觀測(cè)船、水面錨系浮標(biāo)和水下潛標(biāo)、漂流浮標(biāo)和水下移動(dòng)觀測(cè)平臺(tái)、海底傳感器、岸基臺(tái)站觀測(cè)系統(tǒng)、衛(wèi)星和飛機(jī)等。海洋大氣化學(xué)觀測(cè)需要獲取全天候、連續(xù)、長(zhǎng)時(shí)間系列資料成為可能[57]。而海洋大氣化學(xué)發(fā)展將更加集中在以下技術(shù)進(jìn)步。

3.2.1 衛(wèi)星遙感海洋觀測(cè)技術(shù) 星載遙感器現(xiàn)在幾乎能提供全球的海表溫度、葉綠素濃度、懸浮泥沙含量、海水污染、有色可溶有機(jī)物、淺海水深、海面風(fēng)場(chǎng)、流場(chǎng)、浪場(chǎng)、海冰融凍過(guò)程等。衛(wèi)星遙感可對(duì)反演海水溫度和浮游植物季節(jié)變化、船舶排放和尾流、熱帶風(fēng)暴和臺(tái)風(fēng)、沿岸上升流、海冰特征及漂移等海洋現(xiàn)象進(jìn)行研究。

3.2.2 浮標(biāo)和水下移動(dòng)觀測(cè)技術(shù) 海洋立體觀測(cè)能力主要是由水下移動(dòng)觀測(cè)技術(shù)和浮標(biāo)：水下滑翔機(jī)(AUG)、水下觀測(cè)型AUV、自持式剖面探測(cè)漂流浮標(biāo)與錨系浮標(biāo)、潛標(biāo)定點(diǎn)觀測(cè)和衛(wèi)星觀測(cè)相結(jié)合等構(gòu)成。浮標(biāo)可攜帶的儀器包括溫鹽深儀(CTD)、多普勒流速剖面儀(ADCP)、輻射計(jì)、光學(xué)后向散射濁度計(jì)(OBS)、生物熒光計(jì)、視頻浮游生物記錄器、浮游生物泵以及海洋酸化和碳等參數(shù)等。水下滑翔器AUG和Argo浮標(biāo)在南大洋的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了南大洋觀測(cè)系統(tǒng)計(jì)劃(SOOS)的實(shí)施和進(jìn)展。

3.2.3 多平臺(tái)集成觀測(cè)技術(shù) 多平臺(tái)集成觀測(cè)是海洋環(huán)境立體觀測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展趨勢(shì)，其主要包括全球海洋觀測(cè)系統(tǒng)、區(qū)域性海洋觀測(cè)系統(tǒng)。建設(shè)業(yè)務(wù)化海洋觀測(cè)系統(tǒng)，已成為許多沿海國(guó)家的重要舉措。當(dāng)前，全球尺度的海洋變化、碳循環(huán)和海洋酸化、海氣相互作用、極地環(huán)境及其對(duì)全球氣候變化的影響受到普遍關(guān)注。發(fā)展集成觀測(cè)技術(shù)，提高海洋環(huán)境立體觀測(cè)能力和水平，支持海洋科學(xué)研究，提高海洋環(huán)境保障能力，是海洋工程技術(shù)發(fā)展的基本趨勢(shì)。

3.2.4 海洋環(huán)境預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)和警報(bào)技術(shù) 海洋變暖和海平面上升等引起了海洋環(huán)境和氣候?yàn)?zāi)害。海洋塑料災(zāi)害和海洋酸化危害及海洋生態(tài)屏障失陷等的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)，研發(fā)預(yù)估和警報(bào)模型等，都需要建立十分完善的、覆蓋全球的海洋觀測(cè)網(wǎng)以及十分豐富的海洋環(huán)境數(shù)據(jù)源。加強(qiáng)多源數(shù)據(jù)的融合和同化，開(kāi)發(fā)新的預(yù)報(bào)模型，提高預(yù)報(bào)精度和時(shí)效，是預(yù)報(bào)技術(shù)發(fā)展的基本趨勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)從20世紀(jì)80年代以來(lái)30多年的發(fā)展， 我國(guó)在海洋大氣化學(xué)觀測(cè)研究領(lǐng)域取得了重要的進(jìn)展，包括在新學(xué)科和新概念創(chuàng)新和觀測(cè)新技術(shù)研發(fā)等獲得了重要的突破，在海-氣系統(tǒng)立體觀測(cè)體系和資料信息平臺(tái)建設(shè)等取得重要的進(jìn)展。在我國(guó)近海、中低緯度(黑潮海域、東海和南海)、南大洋和北冰洋的海洋大氣化學(xué)觀測(cè)研究中取得了一批新的認(rèn)知。

4.1 南極和北極地區(qū)的氣溶膠本底特征及其化學(xué)物種來(lái)源

南極和北極地區(qū)氣溶膠中化學(xué)物種的來(lái)源可歸納為4類(圖3)，既海洋源、地殼風(fēng)化源、污染源和混合源。海洋源又分為海水源和海洋生物源。污染源成分南北極差別較大，北極受到北半球污染排放影響較大，出現(xiàn)濃度高、品種多和二次反應(yīng)復(fù)雜等特征。

4.2 北冰洋和南大洋扮演全球海洋酸化的領(lǐng)頭羊作用

在全球變化驅(qū)動(dòng)下，極區(qū)海洋出現(xiàn)放大作用而引起北冰洋海冰快速融化，夏季無(wú)冰開(kāi)闊海域面積高達(dá)1 000多萬(wàn)km2，大氣中CO2快速侵入這些水域，加上太平洋和大西洋輸入的腐蝕性“酸化”水團(tuán)的流量明顯增大或增強(qiáng)，引起了表層、中下層的酸化水體快速在全北冰洋的時(shí)空擴(kuò)張。這種北冰洋快速酸化的領(lǐng)頭羊作用將對(duì)全球和區(qū)域海洋酸化及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)效應(yīng)研究提供重要的指示參數(shù)和預(yù)警器作用。

圖3 極區(qū)氣溶膠化學(xué)物種來(lái)源本底特征及類別Fig.3 Chemical species source background characteristics and categories in polar region

南大洋大多數(shù)海區(qū)CO2均處于不飽和狀態(tài)扮演著全球海洋的重要碳匯。但在表層海水升溫、西風(fēng)增強(qiáng)、海冰快速變化、南極臭氧洞變異等現(xiàn)象驅(qū)動(dòng)下，南大洋的吸碳能力和海洋酸化出現(xiàn)快速變化，到21世紀(jì)末，南大洋的大部分海域都將出現(xiàn)文石不飽和現(xiàn)象，南大洋作為地球最后的生態(tài)屏障作用也將受到危害。

4.3 碳、氮、硫、鐵的大氣-海洋生物地球化學(xué)

由于碳、氮、硫、鐵等要素在全球氣候變化中的敏感性和海-氣交換快速性，因此它們的大氣-海洋生物地球化學(xué)過(guò)程將是海洋大氣化學(xué)研究的重要內(nèi)容，尤其在創(chuàng)新理論和假設(shè)驗(yàn)證等過(guò)程的關(guān)鍵性。因此，加強(qiáng)大氣-海洋生物地球化學(xué)過(guò)程觀測(cè)技術(shù)創(chuàng)新和信息平臺(tái)建設(shè)，對(duì)于理解其與海洋生物地球化學(xué)、海洋生物系統(tǒng)、物理海洋過(guò)程及氣候變化相互作用和學(xué)科綜合等具有十分重要的意義。

致謝：我國(guó)海洋大氣化學(xué)的開(kāi)拓和發(fā)展，得益于自然資源部(原國(guó)家海洋局)海洋-大氣化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)的努力、創(chuàng)新和貢獻(xiàn)。獲得國(guó)家重點(diǎn)專項(xiàng)計(jì)劃、國(guó)家南北極環(huán)境綜合考察與評(píng)估專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(重點(diǎn)、面上和青年)、國(guó)家社會(huì)公益專項(xiàng)、國(guó)際科技合作項(xiàng)目等的資助。中國(guó)“向陽(yáng)紅10號(hào)”、中國(guó)“極地號(hào)”和中國(guó)“雪龍”號(hào)極地破冰船以及中國(guó)南極長(zhǎng)城站、中國(guó)南極中山站和中國(guó)北極黃河站等對(duì)樣品采集的支持和幫助！