郭 帥，衣 雪，車德勇，劉洪鵬，孫佰仲

鈉鹽對玉米秸稈熱解氣生成規(guī)律影響及反應(yīng)動力學(xué)分析

郭 帥，衣 雪，車德勇，劉洪鵬，孫佰仲※

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 132012）

東北地區(qū)主要的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈焚燒嚴(yán)重，造成環(huán)境污染，其合理消納是亟需解決的問題?；诖?，該文利用微型流化床與過程質(zhì)譜聯(lián)用儀研究在床溫分別為550、600、650、700及750 ℃添加Na2CO3和NaCl的玉米秸稈熱解氣相產(chǎn)物（CO、CO2、CH4、H2）的析出特性，并采用等溫模型擬合法計(jì)算了單組分氣體產(chǎn)物生成反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，4種熱解氣體產(chǎn)物的釋放強(qiáng)度均有所增大，其中CO的變化程度最大。同時，添加鈉鹽后，各種氣體釋放起始時間差逐漸減小，說明鈉鹽促進(jìn)了熱解反應(yīng)的進(jìn)行。其中，添加Na2CO3后熱解產(chǎn)生的CO、CO2和CH4的速率明顯變快，表明其對含炭氣相組分的生成具有明顯促進(jìn)作用。而添加NaCl后H2的生成速率明顯加快，說明NaCl對H2生成具有選擇性催化作用。此外，秸稈熱解中不同氣相產(chǎn)物生成反應(yīng)活化能的計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了上述結(jié)論。該文通過熱解制備可燃?xì)獾姆绞揭云跒橛衩捉斩挼奶幚硖峁﹨⒖肌?/p>

秸稈；熱解；動力學(xué)；氣相產(chǎn)物

0 引 言

生物質(zhì)作為可再生能源，雖不能完全替代化石燃料，但在實(shí)現(xiàn)能源多元互補(bǔ)方面依然發(fā)揮著重要的作用[1-2]。不過，生物質(zhì)所具有的體積能量密度低、收儲運(yùn)困難等缺點(diǎn)限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用，且對其不合理的處理也會造成嚴(yán)重的危害，比如近年來中國東北地區(qū)主要農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈存在肆意焚燒現(xiàn)象，造成了嚴(yán)重的霧霾天氣。因此，通過熱解、氣化、燃燒、液化[3]等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃?xì)?、固體和液體燃料或其他高附加值的化學(xué)品對于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的有效利用具有重要意義[4-5]。

其中，熱解是生物質(zhì)燃燒及氣化反應(yīng)的必經(jīng)步驟，同時也是提高生物質(zhì)燃料品質(zhì)的前沿技術(shù)[6]。目前對生物質(zhì)熱解過程的研究大多針對于整個反應(yīng)過程[7]，然而生物質(zhì)化學(xué)組成復(fù)雜，不同種類熱解氣相產(chǎn)物的析出特性存在著顯著的差異。因此，生物質(zhì)熱解過程中各種氣相產(chǎn)物析出規(guī)律的研究對于解釋其反應(yīng)中的內(nèi)在機(jī)理具有重要的意義。而在生物質(zhì)熱解過程中存在著諸多影響反應(yīng)進(jìn)行的因素，比如單組分穩(wěn)定性的差異、生物質(zhì)各組分的交互作用、熱解產(chǎn)物之間的反應(yīng)性以及催化劑等的影響，使反應(yīng)過程變得十分復(fù)雜?；诖耍疚膶τ衩捉斩挓峤膺^程進(jìn)行研究，一方面欲通過熱解制備可燃?xì)怏w的方式使秸稈廢棄物得到有效利用；另一方面也是對秸稈熱解過程的影響因素與機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的探討。

在生物質(zhì)熱解反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物過程中同時伴隨著平行競爭反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。而催化劑的加入，可以促進(jìn)可凝性有機(jī)物質(zhì)繼續(xù)裂解，進(jìn)而改善玉米秸稈熱解產(chǎn)物的品質(zhì)。目前，生物質(zhì)熱解常用的催化劑有堿及堿土金屬（alkaline-earth metal，AAEM）的碳酸鹽、氫氧化物及氯化物等；在熱解過程中通過添加合適的催化劑，可以有選擇性地獲得所需的氣體產(chǎn)物并提高其產(chǎn)率[8]。目前，在生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物生成與催化劑的影響方面，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作。毛業(yè)兵[9]利用微型流化床研究了等溫條件下生物質(zhì)與褐煤共熱解特性，結(jié)果表明H2、CH4、CO和CO2等產(chǎn)物生成反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的差異也意味著各產(chǎn)物具有不同的形成途徑。Quan等[10]在熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer，TGA）和固定床反應(yīng)器中分別進(jìn)行了生物質(zhì)三組分（木質(zhì)素、纖維素及半纖維素）的熱解試驗(yàn)。從氣相產(chǎn)物生成規(guī)律上看，纖維素和半纖維素在熱解中CO2和CO的產(chǎn)率較高，而木質(zhì)素的H2和CH4產(chǎn)率較高。Zhao等[11]的研究也得出了類似的結(jié)論。在催化劑對生物質(zhì)熱解反應(yīng)影響方面。王新運(yùn)[12]的研究結(jié)果表明：催化劑是影響生物質(zhì)熱解的一個重要因素，堿性催化劑NaOH、Na2CO3和Na2SiO3可以明顯降低生物質(zhì)原料的最大失質(zhì)量速率，而NaCl趨向提高其最大失質(zhì)量速率。Zhou等[13]采用TGA進(jìn)行了KOH和K2CO3催化木屑熱解的試驗(yàn)，結(jié)果表明2種催化劑均能降低木屑熱解反應(yīng)的活化能，且KOH的催化效果更加顯著。Guo等[14]利用MFBR研究了含Cu和Zn的催化劑對稻殼高溫?zé)峤夥磻?yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)含Cu催化劑的存在會使4種氣體產(chǎn)物（CO、CO2、CH4、H2）生成反應(yīng)的活化能均有所降低，而含Zn催化劑僅降低了H2、CH4和CO2生成反應(yīng)的活化能，并提高了CO生成反應(yīng)的活化能。武宏香等[15]對4種AAEM催化劑對纖維素?zé)峤馓匦缘挠绊戇M(jìn)行了研究，結(jié)果表明：活化能隨AAEM含量的增加而降低；AAEM使熱解氣體中的CO及H2體積分?jǐn)?shù)降低、CO2和CH4體積分?jǐn)?shù)提高。不同金屬元素對纖維素?zé)峤獯呋芰Φ捻樞驗(yàn)椋篕>Na>Mg>Ca。閔凡飛等[16]研究了Na2CO3、K2CO3、ZnCl2和CaO等催化劑對小麥及玉米秸稈熱解特性的影響，結(jié)果表明：Na2CO3和K2CO3的影響規(guī)律相一致，且隨著添加量的增加，揮發(fā)分產(chǎn)率有所增加。潘超[17]研究了NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、NaCl等催化劑對木屑熱解的影響，結(jié)果表明：催化劑的加入會使液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低，而使氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，而Na2SiO3的加入還會使固體產(chǎn)物產(chǎn)率有所增加。

以上結(jié)果表明不同的催化劑對生物質(zhì)氣相產(chǎn)物的熱解行為具有不同的作用，其催化效果會受到生物質(zhì)自身特性、熱解溫度以及金屬鹽種類及添加量等多種因素的共同影響，可見不同種類的催化劑對不同生物質(zhì)熱解過程具有較為復(fù)雜的影響。目前對于鈉鹽（Na2CO3和NaCl）影響的研究大多基于TGA或固定床試驗(yàn)臺，反應(yīng)受到傳熱、傳質(zhì)的影響較大，無法實(shí)現(xiàn)本征反應(yīng)過程，造成動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果有所偏差。所以，有必要利用微型流化床與過程質(zhì)譜聯(lián)用儀（MFBR-MS）對玉米秸稈催化熱解中小分子氣體的釋放特性與單組分氣體生成反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行深入研究。此外，有關(guān)鈉鹽對小分子氣相產(chǎn)物生成規(guī)律的影響機(jī)理尚不明確，也有必要對此展開深入研究。

針對于以上問題，本文采用MFBR-MS對玉米秸稈熱解過程中氣相產(chǎn)物（CO、CO2、CH4、H2）的生成規(guī)律進(jìn)行了試驗(yàn)研究。通過不同機(jī)理模型的比較，選取最概然機(jī)理函數(shù)，對秸稈熱解過程中不同氣相產(chǎn)物生成反應(yīng)的本征動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并重點(diǎn)關(guān)注了鈉鹽（Na2CO3和NaCl）的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品為吉林市近郊玉米秸稈，其具有高揮發(fā)分、低氮和低硫等特點(diǎn)，適于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，其工業(yè)及元素分析見表1所示。

利用自動瑪瑙研磨機(jī)（SFM-8，合肥科晶）對玉米秸稈原樣進(jìn)行破碎及研磨，并用0.074 mm的篩子進(jìn)行篩分。然后，對粒徑小于0.074 mm的玉米秸稈原樣進(jìn)行脫灰預(yù)處理：取55 g樣品加入到500 mL 6 mol/L的HCl溶液中，利用磁力攪拌器水浴恒溫50 ℃并以800 r/min 不斷攪拌4 h；過濾并用去離子水清洗濾餅3~5次；隨后，將濾餅加入到500 mL 40%的HF溶液中，水浴恒溫50 ℃并以800 r/min不斷攪拌4 h；隨后，將過濾所得濾餅再次加入到500 mL 6 mol/L的HCl溶液中以相同條件進(jìn)行恒溫攪拌，過濾后用去離子水沖洗樣品并使用硝酸銀溶液對濾液進(jìn)行滴定，直至濾液中不再產(chǎn)生白色沉淀。最后，將脫灰秸稈樣品放入恒溫干燥箱中以60 ℃干燥6 h待用。接下來，為了考察鈉鹽對脫灰秸稈熱解反應(yīng)的影響，需要將Na2CO3、NaCl與脫灰秸稈進(jìn)行充分混合，但由于本試驗(yàn)樣品用量較少，采用物理方法很難混合均勻，故本文選擇溶液浸漬法進(jìn)行混合。首先將2 g鈉鹽（Na2CO3、NaCl）溶解于18 mL去離子水中，配置成金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合溶液。然后將1 g樣品加入混合液中，充分?jǐn)嚢杌旌弦?0 min，使樣品均勻分散于溶液中，并靜置24 h，最后將混合液置于105 ℃的干燥箱中加熱24 h以去除多余的水分。這里需要指出，本文試驗(yàn)并未對浸漬樣品中鈉鹽的含量進(jìn)行精確測定，后續(xù)研究會重點(diǎn)關(guān)注不同鈉鹽含量對脫灰秸稈熱解反應(yīng)的影響。本文以下討論脫灰玉米秸稈用Y表示，添加鈉鹽的脫灰玉米秸稈樣品分別用Y-Na2CO3及Y-NaCl表示。

表1 試驗(yàn)樣品工業(yè)分析及元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置及操作方法

與TGA相比，MFBR（北京中科潔創(chuàng)能源技術(shù)有限公司）能夠較大程度地降低由于熱解過程中產(chǎn)物的擴(kuò)散作用所造成反應(yīng)的延遲，也就是使反應(yīng)過程趨向于動力控制，可獲得本征動力學(xué)參數(shù)。試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，其主要由氣體供應(yīng)系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器、過程質(zhì)譜儀以及溫度、壓力等控制與監(jiān)測系統(tǒng)組成，有關(guān)該裝置詳細(xì)介紹見文獻(xiàn)[18]。

圖1 MFBR-MS熱解試驗(yàn)系統(tǒng)圖

試驗(yàn)中利用高純氬氣（99.99%）作為流化介質(zhì)以及脈沖進(jìn)樣載氣，通過在線過程質(zhì)譜儀（MS）對熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)檢測。為了保證秸稈樣品能夠在流化過程中實(shí)現(xiàn)充分熱解，所選取的試驗(yàn)溫度為550～750 ℃，間隔為50 ℃。試驗(yàn)簡要流程如下：首先向流化床主反應(yīng)區(qū)加入3.0 g流化介質(zhì)（石英砂，粒徑為200～300m），并將熱電偶插入石英砂中以精確監(jiān)測床溫變化；隨后，將8 mg樣品裝入進(jìn)樣器，將脈沖進(jìn)氣管與進(jìn)樣器連接并固定。當(dāng)床溫達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，開啟脈沖閥，脈沖時間為10 ms，將樣品快速送入主流化床反應(yīng)區(qū)。通過MS檢測4種熱解產(chǎn)物H2、CH4、CO、CO2的釋放強(qiáng)度。為保證試驗(yàn)結(jié)果可靠，每個工況均重復(fù)3次試驗(yàn)。這里需要指出，MFBR的這種進(jìn)料方式更符合實(shí)際鍋爐中燃料被送入爐膛后即被迅速加熱而發(fā)生反應(yīng)的情況。此外，燃料的燃燒過程首先發(fā)生是熱解反應(yīng)釋放揮發(fā)分并燃燒，隨后是固定碳的燃燒，且熱解反應(yīng)較燃燒反應(yīng)快得多，所以本文試驗(yàn)中的快速熱解反應(yīng)可以近似地認(rèn)為是等溫過程，故下文利用等溫動力學(xué)的方法計(jì)算反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

1.3 等溫動力學(xué)分析方法

生物質(zhì)在等溫條件下均相熱解的動力學(xué)方程可表示為式（1），其經(jīng)過變換可得到式（2）～式（4）：

式中表示轉(zhuǎn)化率，%；表示反應(yīng)溫度，K；（）表示反應(yīng)速率常數(shù)式；（）表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式。對公式（1）兩側(cè)取對數(shù)可得到公式（2）的表達(dá)形式

對式（1）中()進(jìn)行積分可得到如下式（3）

式中()表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。Arrhenius方程如式（4）所示

式中為活化能，kJ/mol；為氣體常數(shù)；為指前因子。

生物質(zhì)熱解過程復(fù)雜，可選的機(jī)理函數(shù)較多。將所選擇的機(jī)理函數(shù)擬合所獲得氣體析出動力學(xué)參數(shù)重新代入式（3）和式（4），則可獲得不同氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值。利用式（5）對氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率計(jì)算值進(jìn)行分析以判斷機(jī)理函數(shù)選取的準(zhǔn)確性，本文選取OF數(shù)值最小的機(jī)理函數(shù)作為相應(yīng)工況下氣體生成反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)。

式中為氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值，代表計(jì)算點(diǎn)個數(shù)。

生物質(zhì)熱解機(jī)制復(fù)雜，常用的機(jī)理函數(shù)如表2所示[19]。本文針對玉米秸稈的催化熱解反應(yīng)，選取19種機(jī)理模型利用Arrhenius方程進(jìn)行擬合分析，計(jì)算單組分氣體產(chǎn)物生成反應(yīng)的等溫動力學(xué)參數(shù)，并根據(jù)相關(guān)系數(shù)對各模型的擬合結(jié)果進(jìn)行評價，篩選出最適合的動力學(xué)模型。

表2 常用的19種機(jī)理模型函數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解試驗(yàn)參數(shù)的確定

2.1.1 流化氣量對熱解的影響

圖2為不同流化氣量下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由此可知，隨著流化氣量的增加，反應(yīng)區(qū)的床料逐漸由固定床轉(zhuǎn)變?yōu)榱骰玻瑐鳠醾髻|(zhì)效果增強(qiáng)，熱解氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率逐漸加快，并且達(dá)到完全熱解時間變短。而當(dāng)流化氣量大于500 mL/min后其影響程度逐漸減弱，此時，反應(yīng)區(qū)的床料已達(dá)到充分流化，床層中鼓泡與反混效果較強(qiáng)，反應(yīng)物停留時間長，反應(yīng)較充分。且繼續(xù)增加流化氣量對其影響逐漸減弱，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率曲線的差異性逐漸變小。而當(dāng)流化氣量增加至800 mL/min時，床層中部分小粒徑顆粒已達(dá)到氣力輸送狀態(tài)，轉(zhuǎn)化速率略有增加。所以，本文試驗(yàn)中流化氣量選取達(dá)到充分流化時的起始?xì)饬繛?00 mL/min。

圖2 流化氣量對轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 反應(yīng)器內(nèi)溫度及壓力變化

為了判斷反應(yīng)過程的穩(wěn)定性，對不同熱解溫度下反應(yīng)過程中反應(yīng)區(qū)域的溫度與壓力進(jìn)行在線監(jiān)測，圖3給出的是650 ℃時的情況。由圖3 a可知，在快速熱解試驗(yàn)中，主反應(yīng)區(qū)的溫度始終在預(yù)設(shè)溫度650 ℃附近波動，在脈沖進(jìn)樣時，溫度波動僅為1.1 ℃左右，說明流化床內(nèi)溫度基本保持均勻，幾乎不受熱解反應(yīng)吸熱的影響。所以，本研究所采用的反應(yīng)系統(tǒng)具有較好的等溫特性，可實(shí)現(xiàn)玉米秸稈的等溫?zé)峤夥磻?yīng)。由圖3 b中可知，脈沖進(jìn)樣過程中會造成瞬間的壓差波動，而后在極短時間內(nèi)即可恢復(fù)并穩(wěn)定在10.98 kPa左右，說明脈沖進(jìn)樣時對主反應(yīng)區(qū)壓力產(chǎn)生的影響較小，基本可以忽略。綜上，玉米秸稈在MFBR中催化熱解反應(yīng)過程具有較好的穩(wěn)定性，這也確保了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 溫度對玉米秸稈熱解氣相產(chǎn)物析出特性影響

玉米秸稈在不同溫度下熱解氣轉(zhuǎn)化率隨時間變化情況如圖4所示。溫度是影響熱解過程中多相產(chǎn)物（氣體、焦油、焦炭）產(chǎn)率的最主要因素之一。從圖4可知，在 550～750 ℃的溫度范圍內(nèi)，4種主要?dú)怏w產(chǎn)物（CO、CO2、CH4、H2）的轉(zhuǎn)化速率都隨溫度的升高而快速增加，且達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時間逐漸縮短，說明高溫促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。此外，所有氣體產(chǎn)物的主要轉(zhuǎn)化過程（轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%）通常需要3～4 s，這是因?yàn)闃悠繁豢焖偎腿氲筋A(yù)設(shè)床溫的流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)物在高溫及強(qiáng)擾動條件下迅速反應(yīng)，幾乎不受產(chǎn)物擴(kuò)散的影響。

a. 溫度b. 壓降 a. Temperatureb. Pressure drop

a. COb. CO2c. CH4d. H2

2.3 鈉鹽對玉米秸稈熱解氣相產(chǎn)物釋放順序影響

圖5給出了玉米秸稈在是否添加鈉鹽做催化劑條件下熱解氣體產(chǎn)物的釋放曲線。由此可知，Na2CO3和NaCl對玉米秸稈熱解氣體的釋放行為的影響并不相同。這是由于與NaCl相比，Na2CO3顯堿性，能夠減弱玉米秸稈三組分結(jié)構(gòu)中碳鏈間的分子作用力，同時還能夠促進(jìn)醇醛等-H和-OH鍵的斷裂脫水，使醛、呋喃類物質(zhì)相對含量減少，酚類物質(zhì)含量增加，從而使其熱解中氣體產(chǎn)物釋放量有所提高[20-21]。所以，NaCl的催化效果強(qiáng)于Na2CO3，尤其在反應(yīng)溫度較低的情況下更顯著。同時，從圖5中還可以看出550 ℃時氣體產(chǎn)物的釋放順序?yàn)镃O，CO2，CH4和H2，而在750℃時，觀察到4種氣體釋放的起始時間差逐漸減小甚至重合。此外，4種氣體組分釋放的強(qiáng)度也隨溫度的升高而增加，說明溫度對熱解氣體產(chǎn)物的生成具有顯著影響。隨著溫度的升高，H2與CO增加得最為明顯，這說明較高的溫度對脫羰基化的促進(jìn)作用大于脫羧作用，這也促進(jìn)了氫和輕烴氣體的生成。此外，在玉米秸稈熱解中，H2最后析出，這是因?yàn)镠2生成途徑較為復(fù)雜，芳香環(huán)的斷裂和有機(jī)分子縮聚脫氫反應(yīng)以及二次裂解等都能產(chǎn)生H2，且該類反應(yīng)進(jìn)行緩慢，多數(shù)是在高溫下才能發(fā)生，這與圖 5給出的結(jié)果相一致。綜上，玉米秸稈熱解中主要?dú)怏w產(chǎn)物釋放特性的差異也說明了其生成機(jī)理并不相同，有必要對此展開更加深入的研究。

a. 550 ℃b. 750 ℃

注：Y為脫灰玉米秸稈；Y-Na2CO3和Y-NaCl分別為添加鈉鹽的脫灰玉米秸稈樣品。下同。

Note: Y is corn stover sample; Y-Na2CO3and Y-NaCl are corn stover sample with Na2CO3and NaCl. Same as below.

圖5 玉米秸稈熱解氣體產(chǎn)物釋放曲線

Fig.5 Releasing curve of gas products during corn stover pyrolysis at different temperature

2.4 鈉鹽對玉米秸稈熱解氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

圖6給出的是不同溫度下玉米秸稈在是否添加鈉鹽做催化劑條件下熱解氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。結(jié)果表明鈉鹽的加入會提高CO、CO2和CH4的生成速率。同時，Na2CO3對玉米秸稈熱解產(chǎn)物CO、CO2和CH4的催化效果優(yōu)于NaCl。其原因比較復(fù)雜，可能受多因素影響。生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素通過共價鍵和氫鍵組成的復(fù)雜物質(zhì)[22]，在其熱解過程中，CO2和CO主要是由羰基（C=O）、羧基（—COOH）和醚基的裂解和重整過程產(chǎn)生[23]。Na2CO3顯堿性，而NaCl顯中性，相較而言，堿性Na2CO3更能夠減弱纖維素、半纖維素及木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中碳鏈間的聯(lián)系，加劇了裂解、脫氫和碳氧化等二次反應(yīng)[24]，此外，Na2CO3本身就提供了碳源，進(jìn)而促進(jìn)了含碳?xì)鈶B(tài)組分的生成。同時，也有研究表明，經(jīng)過堿金屬鹽作用后的纖維素氫鍵和糖苷鍵會發(fā)生斷裂從而增強(qiáng)其反應(yīng)活性[25]。隨著NaCl的加入，H2的轉(zhuǎn)化率明顯變快，而Na2CO3的加入使H2的轉(zhuǎn)化率減慢。這可能是由于Na2CO3中的碳酸根CO32-與H的結(jié)合能力較強(qiáng)，易形成碳酸氫根HCO3-，相當(dāng)于將秸稈中所含的H進(jìn)行了固定，所以Na2CO3對H2的生成起到了一定的抑制作用，而NaCl能夠加劇生物質(zhì)脫羰和脫羧反應(yīng)，從而使生物質(zhì)基團(tuán)中的氫變成游離狀態(tài)，促進(jìn)了H2的生成。同時，NaCl對酮類化合物、醚鍵、甲氧基與含氧雜環(huán)的裂解也會起到促進(jìn)作用，進(jìn)而增強(qiáng)了另外3種氣體產(chǎn)物的生成[26]。

2.5 鈉鹽對玉米秸稈熱解氣相產(chǎn)物生成反應(yīng)等溫動力學(xué)的影響

針對添加不同金屬鹽的玉米秸稈樣品熱解后的不同氣體產(chǎn)物，從19種機(jī)理函數(shù)中篩選線性度最佳的3種進(jìn)行本征動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，得到基于不同機(jī)理函數(shù)對各熱解氣體產(chǎn)物的Arrhenius曲線，如圖7所示。擬合結(jié)果顯示所選擇的機(jī)理函數(shù)具有良好的線性度，2均在0.95以上（如表3所示），說明用所選擇的機(jī)理函數(shù)來描述玉米秸稈熱解氣體的釋放行為是合理的。

圖6 玉米秸稈熱解氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率曲線

a. Y b. Y-Na2CO3c. Y-NaCl

針對玉米秸稈在是否添加鈉鹽做催化劑條件下的熱解反應(yīng)，利用式（5）分別對表2中給出的19種機(jī)理函數(shù)的OF進(jìn)行計(jì)算，以選取每種氣體產(chǎn)物最合適的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計(jì)算。通過對比可知，CO、CO2、CH4和H2的最概然的機(jī)理函數(shù)分別為G(2)、G(4)、G(4)和G(18)。熱解氣釋放動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表3所示。由此可知，所選取的機(jī)理函數(shù)的OF均在合理的范圍內(nèi)且數(shù)值較小，符合最概然機(jī)理函數(shù)的選取原則。這里需要指出，雖然試驗(yàn)結(jié)果與擬合值在某些點(diǎn)上存在一定的偏差，造成添加鈉鹽催化劑后2有所降低，但為了保證計(jì)算結(jié)果的可比性，添加鈉鹽催化劑前后對同種氣體產(chǎn)物均采用相同的機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)最概然的機(jī)理函數(shù)求得的Y、Y-Na2CO3、Y-NaCl熱解氣體產(chǎn)物的活化能如圖8所示。由此可知，鈉鹽催化劑起到了降低玉米秸稈熱解反應(yīng)活化能的作用，且對于不同氣體產(chǎn)物其影響程度并不相同，對于Na2CO3，其對CO、CO2及CH4等含炭氣態(tài)組分的促進(jìn)作用較顯著，而對于H2的生成反而起到了抑制的作用；而對于NaCl而言，其對含炭氣相組分的生成并沒有很好的促進(jìn)作用，其影響弱于Na2CO3，而其對H2的生成卻起到了很好的促進(jìn)作用，以上結(jié)論與先前分析的結(jié)果（圖6）相一致，這也進(jìn)一步說明了不同催化劑對于秸稈熱解反應(yīng)的作用具有選擇性，同時也印證了上文不同催化劑的作用機(jī)理不同的結(jié)論。這里還要指出，對于玉米秸稈熱解中CO的生成而言，Na2CO3和NaCl均沒有很好的作用效果，而CO又是一種十分重要的燃?xì)饨M分，因此，有必要在明確不同催化劑作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，找到對CO生成促進(jìn)作用較強(qiáng)的催化劑，同時，針對于不同催化劑的作用特點(diǎn)，尋求可發(fā)揮多重促進(jìn)作用的復(fù)合催化劑也是今后研究的方向。

表3 不同樣品熱解氣體釋放動力學(xué)參數(shù)

圖8 基于最概然機(jī)理函數(shù)各氣體組分的活化能

3 結(jié) 論

本文利用MFBR-MS開展了催化劑（Na2CO3和NaCl）對玉米秸稈熱解氣體產(chǎn)物生成特性及等溫反應(yīng)動力學(xué)影響的研究，主要結(jié)論如下：

1）玉米秸稈熱解氣體產(chǎn)物的釋放順序依次為CO、CO2、CH4和H2，較高的床溫會加速熱解反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致4種氣體釋放的起始時間接近重合。

2）在玉米秸稈催化熱解試驗(yàn)中，添加Na2CO3后的玉米秸稈熱解產(chǎn)生的CO、CO2和CH4轉(zhuǎn)化速率明顯加快，而NaCl對以上3種含炭氣相產(chǎn)物的作用效果明顯弱于Na2CO3，但其對H2的生成卻具有很好的促進(jìn)作用。

3）通過多種機(jī)理函數(shù)的對比，選取了適用于不同氣相組分生成反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)，并依此對秸稈熱解氣相產(chǎn)物生成的活化能進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明：Na2CO3會降低秸稈熱解生成CO2、CH4活化能；而NaCl對H2生成反應(yīng)的活化能的降低作用較顯著。這也進(jìn)一步證實(shí)了不同催化劑的作用機(jī)理并不相同的結(jié)論。

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Effects of Na-containing salts on releasing and kinetic characteristics of gas phase products during corn stover pyrolysis

Guo Shuai, Yi Xue, Che Deyong, Liu Hongpeng, Sun Baizhong※

(,,132012,)

As a renewable energy source that is expected to replace fossil fuels, biomass energy is attracting more and more attention. Pyrolysis is considered to be one of the cutting-edge technologies for converting biomass energy into high value-added products such as gas, tar and biochar, but because of the low energy density of biomass energy, it needs to be pretreated prior to pyrolysis reaction to improve the quality of the products. The products are often regulated by adding catalysts during biomass pyrolysis, among which alkali metal salt catalysts are widely concerned due to their advantages of high efficiency and low cost. In view of the serious air pollution caused by corn stover burning in the northeast of China recently, in this work corn stover was obtained, and the influence of Na2CO3and NaCl on the pyrolysis characteristics and gaseous products releasing kinetics were studied in a micro-fluidized bed reactor coupled with mass spectrometer (MFBR-MS), with the conditions of with and without Na2CO3or NaCl addition at 550, 600, 650, 700 and 750 ℃, respectively. The purpose of this work was to grasp the catalytic process of Na2CO3and NaCl on the gaseous products during corn stover pyrolysis and to better play its catalytic role to obtain the products desired. Besides, in order to obtain the reaction kinetic parameters of different gaseous products accurately, the kinetic parameters of single-component gas were calculated by using the Isothermal Model Fitting Method. The results showed that under the same temperature, the conversion rates of CO, CO2and CH4during corn stover pyrolysis with Na2CO3addition increased significantly, which indicated that Na2CO3significantly promoted the generation of carbonaceous gaseous products. However, the conversion rate of H2during corn stover pyrolysis with NaCl addition increased significantly. When the temperature increased, all the amount of each gas phase product increased, especially the CO amount increasing most. Meanwhile, each gas phase product tended to release simultaneously, indicating that the Na-containing salts could promote the reaction. Among them, the releasing rates of CO, CO2and CH4all increased with Na2CO3addition, indicating that it promoted the generation of carbonaceous gaseous products. Besides, the releasing rate of H2increased with NaCl addition, indicating that NaCl promoted the generation of H2. The results of activation energies of different gas phase products during corn stover pyrolysis showed that the activation energies for different gaseous products were different, and the activation energies for CO and CO2were generally smaller than that of CH4and H2, which indicated that CO and CO2were easier to generate than CH4and H2. For CO and CO2, the addition of Na2CO3and NaCl generally reduced the activation energies. The above results showed that during the corn straw pyrolysis, the conversion rates of carbonaceous gaseous products or H2could increase with Na2CO3or NaCl addition significantly. We hope the method of converting corn stover into combustible gases via pyrolysis discussed here could provide a method for the treatment of corn stover.

straw; pyrolysis; kinetics; gas phase products

郭 帥，衣 雪，車德勇，劉洪鵬，孫佰仲. 鈉鹽對玉米秸稈熱解氣生成規(guī)律影響及反應(yīng)動力學(xué)分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2019，35(20)：235－241. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.029 http://www.tcsae.org

Guo Shuai, Yi Xue, Che Deyong, Liu Hongpeng, Sun Baizhong. Effects of Na-containing salts on releasing and kinetic characteristics of gas phase products during corn stover pyrolysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(20): 235－241. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.029 http://www.tcsae.org

2019-06-29

2019-10-09

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFB0905104）；國家自然青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51806033）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20190201096JC）

郭 帥，講師，博士，主要從事秸稈、污泥等熱解、氣化的研究。Email：guoshuaidq@126.com

孫佰仲，教授，博士，主要從事生物質(zhì)類燃料清潔熱轉(zhuǎn)化技術(shù)及設(shè)備的研究。Email：sunbaizhong@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.029

TK6

A

1002-6819(2019)-20-0235-07