張 帆，孫曉巖，費(fèi) 軼，王振剛，劉靜如，賈學(xué)五

(1. 中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071 2. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

2017年1月24日，江西某化工有限公司在新進(jìn)原料發(fā)煙硫酸卸入儲(chǔ)罐過程中發(fā)生中毒事故，造成2人死亡、49人入院治療(其中重癥8人)。發(fā)煙硫酸雖然危險(xiǎn)性很高，但其毒性并非特別劇烈，事故調(diào)查中發(fā)現(xiàn)部分硫酸實(shí)際濃度較低，且含有四氯化碳、三氯甲烷等氯代烴。卸車過程中，高低濃度硫酸混合放熱導(dǎo)致物料溫度升高，可能與氯代烴反應(yīng)產(chǎn)生光氣，導(dǎo)致大量參與應(yīng)急處置的人員中毒。本次事故說明相關(guān)管理人員和應(yīng)急處置人員對(duì)發(fā)煙硫酸和氯代烴的反應(yīng)危險(xiǎn)性認(rèn)識(shí)不足，未能制定有效的應(yīng)急防護(hù)措施。反應(yīng)安全研究是制定合理應(yīng)急方案的基礎(chǔ)，只有了解物料反應(yīng)的危險(xiǎn)特征，才能制定有針對(duì)性的安全防護(hù)措施[1-3]。因此，需針對(duì)氯代烴與發(fā)煙硫酸的反應(yīng)危險(xiǎn)性開展實(shí)驗(yàn)研究，明確其與氯代烴發(fā)生反應(yīng)的條件、后果，為應(yīng)急處理與防控措施的制定提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

參考實(shí)驗(yàn)室制備光氣方法[4,5]，搭建實(shí)驗(yàn)裝置，分別考察了發(fā)煙硫酸與二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的反應(yīng)特征。

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

四氯化碳，分析純，天津博迪化工股份有限公司；氯仿(三氯甲烷)，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；發(fā)煙硫酸，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置流程如圖1所示，發(fā)煙硫酸與氯代烴在恒溫夾套反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，溫度由外置恒溫裝置控制，反應(yīng)出的氣體經(jīng)冷凝管冷卻，大部分SO3氣體被冷凝，光氣由于沸點(diǎn)較低，經(jīng)冷凝管上部逸出；氣體進(jìn)入95%左右濃度濃硫酸洗瓶后，洗去帶出的SO3等氣體后進(jìn)入活性炭吸附管除去其它雜質(zhì)。凈化后的氣體分別流經(jīng)1#和2# KI-丙酮吸收液進(jìn)行光氣吸收反應(yīng)，反應(yīng)后氣體經(jīng)緩沖瓶進(jìn)入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉液吸收后排放。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

按照?qǐng)D1連接反應(yīng)裝置，開啟恒溫水浴，保持循環(huán)液溫度10 ℃，開啟冷卻循環(huán)水，設(shè)置循環(huán)水溫度13～15 ℃，保證產(chǎn)生光氣逸出而SO3盡可能不損失；通入氮?dú)?，?duì)系統(tǒng)密封性和內(nèi)部氣路暢通進(jìn)行檢測(cè)；關(guān)閉氮?dú)廨斎腴y，稱取一定量的發(fā)煙硫酸，倒入反應(yīng)器，開啟反應(yīng)器磁力攪拌；稱量一定量氯代烴，倒入滴液漏斗，待反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)備反應(yīng)溫度，打開滴液漏斗加液閥，以約每2 s 1滴速度開始滴加氯代烴進(jìn)行反應(yīng)；觀察反應(yīng)器內(nèi)，濃硫酸洗瓶以及KI-丙酮溶液吸收器內(nèi)氣泡發(fā)生情況，記錄時(shí)間、溫度以及現(xiàn)象；達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)基本終止，開啟氮?dú)忾y門，進(jìn)行管路吹掃5 min，吹出管路中殘留光氣，同時(shí)，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度，開啟制冷，使反應(yīng)器溫度降溫至15 ℃以下；分別取2個(gè)KI-丙酮吸收液約30 mL，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量，由硫代硫酸鈉滴定進(jìn)行分析，計(jì)算產(chǎn)生光氣質(zhì)量，得到氯代烴轉(zhuǎn)化率。針對(duì)3種氯代烴分別設(shè)計(jì)了多組不同比例的實(shí)驗(yàn)方案，如表1(酸烴摩爾比實(shí)指發(fā)煙硫酸中SO3與氯代烴摩爾比)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氯化碳與發(fā)煙硫酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)1中，當(dāng)溫度升高至57 ℃時(shí)，活性炭前試紙開始變色，但是KI變?yōu)闇\黃綠色。穩(wěn)定溫度60 ℃進(jìn)行反應(yīng)。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，KI顏色變?yōu)辄S褐色，表明有I2形成，反應(yīng)有光氣產(chǎn)生。反應(yīng)120 min后， KI-丙酮溶液變?yōu)榧t褐色，此時(shí)還在反應(yīng)，但是通過氣泡產(chǎn)生速度看，非常緩慢。實(shí)驗(yàn)2中加入四氯化碳后有明顯氣泡產(chǎn)生，試紙開始變色，隨著時(shí)間進(jìn)行，KI-丙酮溶液逐漸變深，反應(yīng)120 min后，KI-丙酮溶液變?yōu)榧t褐色，顏色比實(shí)驗(yàn)1更深。實(shí)驗(yàn)3現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)2類似，初始?xì)馀莓a(chǎn)生速度更快，反應(yīng)120 min后KI-丙酮溶液顏色更深。各實(shí)驗(yàn)后KI-丙酮溶液顏色對(duì)比如圖2所示。

表1 各實(shí)驗(yàn)物料配置方案

圖2 實(shí)驗(yàn)1、2、3取樣時(shí)KI-丙酮溶液顏色

各實(shí)驗(yàn)均取KI-丙酮溶液進(jìn)行分析，得到各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明四氯化碳在一定條件下可以與發(fā)煙硫酸生成光氣，發(fā)煙硫酸和四氯化碳在57 ℃條件下開始進(jìn)行反應(yīng)，可以生成光氣，光氣產(chǎn)生速度較慢。反應(yīng)溫度60 ℃，發(fā)煙硫酸與四氯化碳摩爾比5∶1情況下反應(yīng)120 min，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為13.66 %。隨著四氯化碳含量升高，由于發(fā)煙硫酸濃度降低，四氯化碳轉(zhuǎn)化率顯著下降。

圖3 各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率

2.2 三氯甲烷與發(fā)煙硫酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)4中，當(dāng)溫度升高至18 ℃時(shí)，試紙前段一點(diǎn)開始變色，但是KI沒有顏色變化。繼續(xù)緩慢升高至25 ℃，維持30 min，KI-丙酮溶液仍然沒有明顯顏色變化。直至240 min后，升溫至60 ℃，保持40 min。KI-丙酮溶液仍然沒有明顯顏色變化，表明盡管該過程會(huì)發(fā)生光氣反應(yīng)，但是反應(yīng)速度緩慢。實(shí)驗(yàn)5中，當(dāng)溫度升高至15 ℃時(shí)，試紙前段一點(diǎn)開始變色，但是KI沒有顏色變化。繼續(xù)緩慢升高至25 ℃，維持120 min，KI-丙酮溶液仍然沒有明顯顏色變化。繼續(xù)升高溫度，待升溫至55 ℃，30 min后KI-丙酮溶液顏色變深，繼續(xù)保持150 min，顏色變?yōu)樯铧S色。在實(shí)驗(yàn)6中，加入三氯甲烷后有大量氣泡產(chǎn)生，試紙開始變色，隨著時(shí)間進(jìn)行，KI-丙酮溶液逐漸變深。維持溫度55 ℃反應(yīng)180 min后， KI-丙酮溶液變?yōu)樯罴t褐色。取樣時(shí)刻，實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6的KI-丙酮溶液顏色如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)4生成光氣量太低，因此只取實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6的KI-丙酮溶液進(jìn)行分析，得到各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三氯甲烷在一定條件下可以與發(fā)煙硫酸生成光氣，發(fā)煙硫酸和三氯甲烷摩爾比1∶1時(shí)，在15 ℃條件下開始進(jìn)行反應(yīng)，可以發(fā)生光氣，光氣產(chǎn)生速度較慢，反應(yīng)溫度60 ℃，發(fā)煙硫酸與三氯甲烷摩爾比1∶1情況下反應(yīng)180 min，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率為3.80 %。

圖4 實(shí)驗(yàn)5、6取樣時(shí)KI-丙酮溶液顏色

圖5 各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光氣質(zhì)量和四氯化碳轉(zhuǎn)化率

2.3 二氯甲烷與發(fā)煙硫酸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)7中，加入二氯甲烷后無明顯氣泡產(chǎn)生，試紙沒有變色。緩慢升溫至25 ℃，保持30 min，沒有明顯氣泡產(chǎn)生，KI-丙酮溶液基本沒有變色。繼續(xù)升高溫度至60 ℃，反應(yīng)器冷凝管下部出現(xiàn)大量回流，表明達(dá)到二氯甲烷大量蒸發(fā)冷凝，繼續(xù)保持60 min后， KI-丙酮溶液仍沒有變色，說明無光氣生成。實(shí)驗(yàn)8中，加入二氯甲烷后也無明顯氣泡產(chǎn)生，試紙沒有變色。緩慢升溫使反應(yīng)器內(nèi)溫基本穩(wěn)定在43 ℃左右，反應(yīng)器內(nèi)大量沸騰，冷凝管下部出現(xiàn)大量回流，表明反應(yīng)器內(nèi)溶液到達(dá)泡點(diǎn)溫度，硫酸吸收液瓶沒有明顯氣泡，KI-丙酮溶液基本沒有變色，繼續(xù)實(shí)驗(yàn)120 min，KI-丙酮溶液仍沒有變色，說明實(shí)驗(yàn)8也沒有光氣產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)9中，大幅增加了二氯甲烷含量，但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象仍與實(shí)驗(yàn)8相似，即使維持反應(yīng)器內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間沸騰也沒有檢測(cè)到光氣生成。上述實(shí)驗(yàn)說明二氯甲烷在常壓，溫度小于60 ℃條件下不與發(fā)煙硫酸反應(yīng)生成光氣。

3 結(jié)論與應(yīng)急處理建議

通過對(duì)發(fā)煙硫酸與3種氯代烴在不同溫度和比例下進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)，定性并定量考察不同反應(yīng)條件下光氣生成量，得到氯代烴轉(zhuǎn)化率。常壓下，當(dāng)溫度大于55 ℃時(shí)，發(fā)煙硫酸和四氯化碳可以反應(yīng)生成光氣；當(dāng)發(fā)煙硫酸和四氯化碳摩爾比5∶1，溫度60 ℃條件下發(fā)生光氣反應(yīng)，四氯化碳轉(zhuǎn)化率約13.66%，每克四氯化碳可產(chǎn)生0.09 g光氣。常壓下，當(dāng)溫度大于15 ℃時(shí)，發(fā)煙硫酸和三氯甲烷可以反應(yīng)生成光氣，此時(shí)光氣產(chǎn)生速度非常緩慢；當(dāng)發(fā)煙硫酸和三氯甲烷摩爾比1∶1，溫度55 ℃條件下發(fā)生光氣反應(yīng)，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率約3.80%，每克三氯甲烷可產(chǎn)生0.025 g光氣。常壓下，在考察發(fā)煙硫酸和二氯甲烷比例范圍5∶1～1∶5，溫度范圍10～60 ℃時(shí)，發(fā)煙硫酸和二氯甲烷不能發(fā)生反應(yīng)生成光氣。

基于上述實(shí)驗(yàn)，已充分說明部分氯代烴與發(fā)煙硫酸接觸有生成光氣的危險(xiǎn)，因此在制定可能接觸氯代烴的發(fā)煙硫酸泄漏應(yīng)急方案時(shí)，需要結(jié)合光氣泄漏的危險(xiǎn)性制定應(yīng)急處理方案。一旦發(fā)生類似事故，需要迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并立即進(jìn)行隔離。應(yīng)急處理人員需佩戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服，從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)，盡可能切斷泄漏源，噴氨水或其它稀堿液中和。