付宇明 趙華洋 鄭麗娟 齊 童

燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，秦皇島，066004

0 引言

激光熔覆技術(shù)和粉末材料的發(fā)展，有效地解決了將陶瓷復(fù)合材料熔覆在金屬基材上的難題?，F(xiàn)有研究主要集中于單一陶瓷材料的添加，但添加單一陶瓷材料通常只能增強(qiáng)涂層的某一種性能，從而導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到了限制[1-2]。

ST-GEORGES[3]采用大功率激光器制備了鎳基合金與WC復(fù)合涂層，他在WC體積含量較高的涂層中發(fā)現(xiàn)了較細(xì)的顯微組織。張紅霞[4]制備獲得了可與鈦合金基材實(shí)現(xiàn)良好冶金結(jié)合的Ti-Al-Si金屬陶瓷涂層，熔覆層的硬度和耐磨性均有較明顯的提高。為制備獲得滿足多重性能要求的涂層，研發(fā)多元性陶瓷粉末材料逐漸發(fā)展為激光熔覆技術(shù)研究的重要方向之一。LI等[5]在Ti6Al4V基體表面對(duì)CaO-SiO2-ZrO2系多元陶瓷粉末進(jìn)行激光熔覆，制備了具有生物活性的復(fù)合涂層。LI等[6]采用激光熔覆技術(shù)在碳鋼基體上制備了高耐磨Al2O3-TiB2-TiC多元復(fù)合陶瓷涂層，并分析了其性能隨Al2O3和TiO2含量的相對(duì)變化。

目前在對(duì)多元陶瓷涂層的研究中，多采用實(shí)驗(yàn)方法研究復(fù)合陶瓷涂層的性能和涂層中各增強(qiáng)相的幾何結(jié)構(gòu)、顯微組織及形態(tài)，而對(duì)多元陶瓷涂層的溶解機(jī)制方面的研究極少涉及。涂層表面的陶瓷相在接受激光輻射產(chǎn)生高密度熱量時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的溶解，溶解析出的陶瓷元素與合金元素發(fā)生再結(jié)合，而未反應(yīng)的陶瓷相和溶解析出的陶瓷元素在快速冷卻過(guò)程中將與涂層中本位金屬之間形成反應(yīng)性或非反應(yīng)性界面[7]，從而導(dǎo)致激光熔覆多元陶瓷涂層的相組成十分復(fù)雜。

本文以鐵基粉末為基礎(chǔ)，添加具有較高熔點(diǎn)和硬度的TiC-WC-SiC多元陶瓷相來(lái)制得復(fù)合合金粉末，在低碳鋼基材表面利用激光熔覆制備出多元陶瓷涂層，基于激光熔覆過(guò)程中的涂層熱力學(xué)計(jì)算和陶瓷相溶解反應(yīng)自由能分析，討論了多元陶瓷增強(qiáng)相在熔池中的溶解機(jī)制，并對(duì)激光熔覆涂層的微觀組織形貌及相組成進(jìn)行分析。

1 高硬鐵基多元陶瓷涂層制備

熔覆用基材選用20鋼，涂層粉末材料為自主配制的鐵基多元陶瓷合金粉末，按w(TiC)=20%、w(WC)=15%和w(SiC)=5%，余量為YD-F625的比例進(jìn)行配制。激光熔覆實(shí)驗(yàn)采用4 kW半導(dǎo)體型激光器，光斑為2.5 mm×11.5 mm的矩形光斑，所用工藝參數(shù)如下：激光功率2 500～3 100 W，掃描速度240～300 mm/s，搭接率50%，預(yù)置粉末厚度2.0 mm，采用氬氣保護(hù)熔池。

2 激光涂層表面溫度分析

在激光直射作用下，熔覆層表層受熱最先形成熔池，為簡(jiǎn)化計(jì)算，忽略空氣與材料之間的對(duì)流換熱，假設(shè)激光能量全部被涂層表面吸收，半導(dǎo)體激光器激光光斑的能量分布滿足高斯分布，以光斑初始位置為原點(diǎn)，涂層表面任意點(diǎn)(x，y)處在t時(shí)刻的激光能量為W(x,y,t)，其表達(dá)式如下：

(1)

式中，P為激光功率；η為材料對(duì)激光的吸收系數(shù)；v為激光光斑沿y軸移動(dòng)掃描速度；r為激光光斑半徑，光斑為矩形時(shí)取其短邊長(zhǎng)度作為計(jì)算模型的光斑半徑。

由式(1)可知，掃描速度越小，激光功率越大，則激光能量越高，反之激光能量越低，且激光功率對(duì)激光能量的影響程度更大。為探討陶瓷相在本實(shí)驗(yàn)條件下的溶解程度，本文采用Selvan公式法對(duì)涂層熔池的溫度進(jìn)行計(jì)算，給出了熔覆層表面溫度與激光輻照工藝參數(shù)之間的關(guān)系[8]，其表達(dá)式如下：

(2)

式中，T為涂層表面溫度；λ為熱導(dǎo)率；α為熱擴(kuò)散系數(shù)；r為光斑半徑，這里取r=2.5 mm。

鐵基多元陶瓷屬于復(fù)合涂層，添加的物質(zhì)元素種類較多，在計(jì)算中用到其熱物理參數(shù)時(shí)，往往需采用復(fù)合材料混合法將其中添加的各項(xiàng)物質(zhì)的熱物理參數(shù)進(jìn)行綜合，可表示為

(3)

式中，Y為復(fù)合材料的某一整體性質(zhì)；i為物質(zhì)；N為物質(zhì)種類數(shù)；Yi、fi分別為復(fù)合材料中某一組成元素的某一種性質(zhì)和某一組成元素所占有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由于激光加熱速度極快，時(shí)間極短，為便于計(jì)算，可根據(jù)室溫條件求解材料各屬性，從而來(lái)對(duì)表面溫度進(jìn)行估算。利用上述方法可求得鐵基陶瓷復(fù)合材料的熱物理屬性，代入式(3)可得到涂層表面溫度與掃描速度、激光功率之間的關(guān)系，再利用MATLAB分別擬合得到涂層表面預(yù)測(cè)溫度與激光功率和掃描速度之間的關(guān)系，如圖1、圖2所示，可以看出，溫度與激光功率和掃描速度均為近似線性關(guān)系。

圖1 表面溫度與激光功率關(guān)系Fig.1 Relationship between surface temperature and laser power

圖2 表面溫度與掃描速度關(guān)系Fig.2 Relationship between surface temperature and scanning speed

圖3所示為激光熔覆起始時(shí)，在激光熔覆工藝參數(shù)下鐵基陶瓷復(fù)合涂層表面的溫度變化范圍，可以看出，在可行的激光工藝范圍內(nèi)，激光熔覆時(shí)表面的溫度范圍為2 000～3 000 K，該溫度范圍可為多元陶瓷熔覆層制備的工藝優(yōu)化提供參考。

圖3 涂層表面溫度與工藝參數(shù)關(guān)系圖Fig.3 Relationship among surface temperature and processing parameters

3 激光作用下陶瓷相行為分析

在激光作用下，鐵基粉末中的金屬材料和陶瓷增強(qiáng)相可發(fā)生如下反應(yīng)：首先，在激光高溫下相互接觸的各類材料表面迅速熔化混合，以溶質(zhì)形式進(jìn)入金屬溶液的陶瓷相因熔點(diǎn)較高而未發(fā)生溶解反應(yīng)；隨著溫度的升高達(dá)到了各陶瓷增強(qiáng)相的熔點(diǎn)，各陶瓷相相繼發(fā)生溶解，在金屬溶液中分解物的濃度沿著溫度梯度降低的方向隨之降低；接著陶瓷增強(qiáng)相分解物在金屬溶液中開始與Fe等金屬元素反應(yīng)生成新化合物或固溶體，進(jìn)而在熔覆層中形成新的強(qiáng)化相；隨著激光光斑的移動(dòng)，熔覆層表面溫度急劇降低，熔池迅速冷卻，使得各未反應(yīng)元素在溶液中的溶解度降低，開始析出并彌散分布于組織晶界中，從而使熔覆層得到強(qiáng)化。一般陶瓷材料的熱導(dǎo)率較低，對(duì)激光又有較高的吸收率，故陶瓷物質(zhì)易儲(chǔ)存能量。高溫熔池中的陶瓷相在互相接觸過(guò)程中，其界面會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新相。新相的生成不僅取決于合金粉末自身，還取決于激光熔覆的溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)。由于激光熔覆具有快速冷卻的特點(diǎn)，因此在固溶體凝固時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生核化現(xiàn)象，熔點(diǎn)較高的陶瓷相被凝固的高碳組織包覆成為核心，但熔覆材料為金屬基，其富高碳組織會(huì)優(yōu)先與分解出的金屬元素發(fā)生反應(yīng)，并生成碳化物相，從而在一定程度上緩解了核化過(guò)程。

4 陶瓷相溶解機(jī)制分析

通過(guò)預(yù)測(cè)涂層表面溫度和分析陶瓷相的行為，可深入研究陶瓷相在激光熔覆涂層強(qiáng)化中的作用機(jī)理。鐵基涂層中存在多個(gè)陶瓷增強(qiáng)相，且所含各元素的熱物理性能均不相同。在高溫熔池中，可依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)理論對(duì)涂層材料物質(zhì)的溶解行為進(jìn)行判斷和預(yù)測(cè)，為分析涂層微觀晶體行為提供了參考。

4.1 Gibbs自由能變

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可得到在不可逆等溫反應(yīng)中熵S與系統(tǒng)熱量Q之間關(guān)系的微分方程：

(4)

若為可逆變化時(shí)，則體系壓力與外壓壓力相等，可將式(4)改寫為

dE+pdV-TdS≤0

(5)

式中，E為熱力學(xué)第一定律中定義的系統(tǒng)能值；p為壓強(qiáng)；V為體積。

若系統(tǒng)處于恒溫恒壓環(huán)境，則dp與dT均為零，可將式(5)變換為[9]

dE+pdV+Vdp-TdS-SdT≤0

(6)

則得到

d(E+pV-TS)≤0

(7)

式(7)為反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，稱為Gibbs自由能，可用G表示。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，即有Gibbs自由能變?chǔ)的存在[10]，當(dāng)ΔG為負(fù)值時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部將會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)等反應(yīng)，且ΔG絕對(duì)值越大，反應(yīng)越有可能按預(yù)期形式發(fā)生[11]。 在本計(jì)算模型中假設(shè)熔池表面為瞬態(tài)定壓環(huán)境，并假設(shè)反應(yīng)達(dá)到了熱力學(xué)平衡，因此可依據(jù)Gibbs自由能理論來(lái)近似預(yù)測(cè)反應(yīng)溫度和反應(yīng)趨勢(shì)。

4.2 陶瓷相溶解Gibbs自由能變模型

本實(shí)驗(yàn)涉及到的陶瓷相有TiC、WC和SiC，當(dāng)溫度足夠高時(shí)添加的各陶瓷相在激光熔池中均可能發(fā)生分解，進(jìn)而會(huì)產(chǎn)生新化合物或新固溶體。以TiC為例，它在高溫下會(huì)分解，析出的Ti元素將有一部分被氧化為TiO2，另一部分與其他分解元素反應(yīng)或形成新化合物。TiC主要分解反應(yīng)式可表示為[12]

TiC→Ti+C

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式(8)中各反應(yīng)物和生成物的純物質(zhì)熱學(xué)數(shù)據(jù)見表1，其中ΔHM為物質(zhì)在溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)的熔化熱，物質(zhì)k的摩爾定壓熱容可表示為

Cp,k=A1+A2×10-3T+A3×105T-2

(14)

式中，A1、A2和A3為系數(shù)，可在表1中查取。

表1 TiC分解反應(yīng)中各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Thermodynamic data of various substances in TiC decomposition reaction

在本激光熔覆實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)下，設(shè)定反應(yīng)溫度范圍為2 000～3 000 K，當(dāng)反應(yīng)溫度為T時(shí)，Cp,k、C′p,k和C″p,k分別為物質(zhì)k在不同相變溫度區(qū)間的摩爾定壓熱容，則各反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別可表示為

(15)

(16)

式中，TM、TMα和TMβ分別為各相應(yīng)物質(zhì)的相變轉(zhuǎn)化溫度。

將表1中各數(shù)據(jù)分別代入式(15)和式(16)，其中，TiC與C的熔點(diǎn)分別為3 290 K和1 100 K，不計(jì)上述兩物質(zhì)的熔化焓變；Ti在熔化過(guò)程中經(jīng)歷α相與β相兩次相變，這兩次相變溫度分別為TMα=1 155 K和TMβ=1 933 K。最后，得出標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變與溫度關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

(17)

4.3 陶瓷相溶解反應(yīng)自由能變分析

根據(jù)TiC的研究方法，分別可分析得到WC和SiC的分解反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變與溫度之間的關(guān)系，具體結(jié)果如圖4所示。

化學(xué)反應(yīng)總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行，由圖4可以看出，當(dāng)溫度高于2 000 K時(shí)，各陶瓷相分解的自由能變均為負(fù)值，這表明在本實(shí)驗(yàn)中各陶瓷物質(zhì)的溶解行為在熱力學(xué)領(lǐng)域是可行的，且隨著溫度的升高，自由能值減小，其溶解反應(yīng)發(fā)生的概率增加。其中，TiC分解反應(yīng)的自由能變數(shù)值為-107數(shù)量級(jí)，而WC和SiC的自由能變數(shù)值為-104數(shù)量級(jí)，由此可以推斷，TiC分解反應(yīng)發(fā)生的可能性最高，溶解度最大；而WC和SiC的分解反應(yīng)的自由能變化規(guī)律與數(shù)值范圍較為接近[13]。從以上自由能分析結(jié)果可知，在激光熔覆過(guò)程中，陶瓷相因受到激光高能高溫的作用將發(fā)生部分乃至全部分解。

5 微觀組織分析

5.1 金相試樣制備

激光熔覆試樣經(jīng)過(guò)電火花線切割機(jī)切塊處理，得到試塊尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。對(duì)試樣進(jìn)行打磨拋光，并采用王水腐蝕液對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕，以制備金相試樣，王水配置體積比為φ(HCL)∶φ(HNO3)=3∶1，腐蝕時(shí)間為30 s。

(a)TiC分解反應(yīng)自由能變

(b)WC分解反應(yīng)自由能變

(c)SiC分解反應(yīng)自由能變圖4 各添加陶瓷相分解反應(yīng)自由能變與溫度關(guān)系Fig.4 Relationship between free energy change and temperature of each ceramic phase

5.2 微觀組織分析

圖5為使用Axiovert200型金相顯微鏡觀察得到的涂層微觀組織圖，顯示了涂層中由細(xì)晶組織形成的三角區(qū)分布和具體形貌。針對(duì)微觀組織中出現(xiàn)的大量等邊三角形結(jié)構(gòu)組織，結(jié)合上述熱力學(xué)研究結(jié)果，對(duì)三角形區(qū)域利用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行了組織掃描，采用能譜儀(EDS)進(jìn)行元素成分檢測(cè)，并利用X射線衍射(XRD)進(jìn)行物相組成分析。

(a)金相顯微組織

(b)掃描電鏡顯微組織圖5 涂層三角區(qū)組織形貌Fig.5 Microstructure of coated triangle area

由圖5可以看出，三角區(qū)形狀近似等邊三角形，分布密集且出現(xiàn)了重疊現(xiàn)象。各個(gè)三角區(qū)主要由框架晶、填充晶和彌散相三部分構(gòu)成，其中框架晶是具有較大晶粒尺寸的塊狀晶粒，由原始板條馬氏體解體形成，呈直線排列但不連續(xù)；填充晶是粒度較小的塊狀晶粒，填充在框架晶之間，由原始針狀馬氏體解體形成，且填充晶的粒度具有越接近中心越小的趨勢(shì)；彌散相是彌散于填充晶粒間的亮白色經(jīng)絡(luò)狀物。在金相實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，表面涂層中出現(xiàn)了大量的細(xì)晶，這些細(xì)晶形成了許多等邊三角區(qū)。

將EDS實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)中的各元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))繪制于表2中。由表2可知，框架晶和填充晶的元素組成相似，框架晶中Fe、C元素的含量略高于填充晶中Fe、C元素的含量，但在框架晶與填充晶內(nèi)并未檢測(cè)出由添加陶瓷相分解產(chǎn)生的元素，而在彌散相中發(fā)現(xiàn)了Ti、W和Si等陶瓷相所含元素。與框架晶和填充晶相比，彌散相中Fe元素含量有所增加，而C元素含量降低了近50%。由前述熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，陶瓷相在高溫熔池中會(huì)發(fā)生分解，分解得到的各元素與C具有較好的親和性，部分分解物與C發(fā)生化合反應(yīng)，部分分解物與Fe、Ni和Cr等元素發(fā)生固溶反應(yīng)，最終以細(xì)小固溶體形式彌散在三角區(qū)晶粒之中，起到了強(qiáng)化熔覆層的作用，從而驗(yàn)證了陶瓷相分解反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算與前述熔解機(jī)制分析結(jié)論的正確性[14]。

表2 框架晶與填充晶各元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 Atomic content of each element in framework crystal and filling crystal(mass fraction) %

5.3 涂層區(qū)XRD物相分析

圖6為涂層的X射線衍射(XRD)分析圖，主要表現(xiàn)的是涂層中合金相和固溶體部分。由圖6可以看出，涂層中形成了較多的FeNi2Ti相、Fe-Ni相和Fe-Cr-Ni相以及少量的Fe-Cr-Ni-Si相，上述物質(zhì)均由所添加的陶瓷相在高溫中溶解后與Fe、Cr等反應(yīng)生成的，其中Ti與Fe、Ni的相容性較好。在衍射圖譜中，大部分為Fe-Ni二元系相和Fe-Cr-Ni、Fe-Ni-Ti三元系相，這些合金相具有一定金屬性，在一定程度上也保留了陶瓷物質(zhì)的強(qiáng)度性能，解決了陶瓷材料與金屬基材之間潤(rùn)濕性差、熱物理性能差異大等問(wèn)題，且對(duì)激光熔覆層起到了強(qiáng)化作用。從XRD衍射分析結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)Ti-W-Si陶瓷系互溶體生成，這是因?yàn)楦魈沾上嗑休^高的熔點(diǎn)，而Fe-Cr-Ni金屬相的熔點(diǎn)相對(duì)較低，故在涂層與基材表層熔池中各相的溶解過(guò)程必然存在時(shí)間差。首先溶解的陶瓷相，它的分解元素將先行與游離在其周圍的Fe、Cr等離子結(jié)合，并在隨后的快速冷卻過(guò)程中被析出，所以Ti-W-Si陶瓷系相沒有生成，且TiC的分解程度高于WC的分解程度，因此在反應(yīng)時(shí)Ti將占有較多的Fe-Ni，并與其生成Fe-Ni-Ti三元固溶體(如圖6中FeNi2Ti含量較高)。理論研究結(jié)果表明，在高功率激光作用下，兩個(gè)或多個(gè)組元完全不相容僅是一種極限情況，一個(gè)組元原子或離子會(huì)或多或少地進(jìn)入另一個(gè)組元的點(diǎn)陣中，因此不排除有Ti-W-Si陶瓷系相或其他固溶相生成的可能，只是在研究過(guò)程中因?qū)嶒?yàn)條件有限，而未檢測(cè)到Ti-W-Si陶瓷系相或其他固溶相。

圖6 涂層XRD物相分析圖譜Fig.6 Phase analysis map of coated XRD

6 結(jié)論

(1)建立了多元陶瓷相鐵基合金粉末的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變與溫度關(guān)系數(shù)學(xué)模型，并采用MATLAB軟件編程方法完成了計(jì)算，理論分析結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)中的激光溫度下，陶瓷相均能發(fā)生溶解，且溫度越高溶解度愈大。

(2)通過(guò)對(duì)熔覆層中出現(xiàn)的三角區(qū)域進(jìn)行SEM、EDS和XRD等分析實(shí)驗(yàn)，研究了該區(qū)域的顯微形貌、元素構(gòu)成和物相組成，分析結(jié)果表明：在設(shè)定的工藝參數(shù)和激光作用下，涂層表面可產(chǎn)生2 000～3 000 K的高溫，在該溫度范圍內(nèi)陶瓷物質(zhì)發(fā)生了部分甚至完全溶解，且熔池中熔化游離的Fe、Cr、Ni等離子或顆粒先后與陶瓷物質(zhì)中分解出的Ti、W、Si與C元素發(fā)生再反應(yīng)與互溶，形成了具有一定金屬性以及陶瓷相的強(qiáng)度與硬度的FeNi2Ti、Fe-Cr-Ni-Si等新合金相或固溶體，達(dá)到了強(qiáng)化涂層性能的效果，并驗(yàn)證了陶瓷相分解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變計(jì)算模型的正確性。