吳 南, 沈繼軍， 周志彬

(1.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司 電力科學研究院,沈陽 110004；2.沈陽無相科技有限公司,沈陽 110004)

SBA-15型 (Santa Barbara Amorphous-15)介孔二氧化硅是趙東元等人[1,2]于1998年在強酸性條件下采用聚氧乙烯基非離子表面活性劑(P123)首次成功制備.它最突出的特征是借助P123的高分子量及其較大的膠束尺寸，運用與硅物種之間的自組裝原理,將有序介孔孔徑(相比其之前報道結果)提高到30 nm及形成了較厚的孔壁，提高了水熱穩(wěn)定性.后續(xù)的研究陸續(xù)實現(xiàn)了孔壁[3，4]、孔徑[5]、形貌[6-8]的進一步調控.SBA-15 在催化載體、吸附、反應器等領域也表現(xiàn)出了重要的研究和應用價值[9,10].目前，SBA-15在制備、結構和形貌控制以及相關應用方面的研究仍受關注.

在本文之前，已有多篇中文綜述專門關注了SBA-15這一材料.趙起龍等人[11]對于SBA-15的合成及機理、影響孔徑尺寸的因素及研究應用進展予以關注.田旭慶等人[12]在其綜述中對不同形貌，特別是棒狀、球形、片狀SBA-15的制備與應用給與了詳細介紹，認為不同形貌的SBA-15的設計組裝過程對滿足催化、吸附分離和燃料電池等領域的應用需求具有重要的意義.馬利群等人[13]還單獨對片/板狀SBA-15的制備與應用進展進行了綜述.

實際上經(jīng)過20余年的研究，SBA-15在制備上已取得了長足的進展，對SBA-15進行不同形貌的設計和可控制備方面的研究更是其中的焦點所在，但不少難點問題仍具有挑戰(zhàn)性而尚待解決.因為在制備過程中，SBA-15的形貌會受到諸多因素的影響[7]，即使利用最簡單(前驅體+表面活性劑+酸液)最常用(正硅酸四乙酯(TEOS)+P123+鹽酸)的制備體系[2]，也要考慮包括表面活性劑(用量)、溫度、酸度(用量)、前驅體(用量及加入方式)、攪拌方式等條件的影響，所以準確的形貌控制仍較為復雜.經(jīng)常發(fā)生的情況是：嚴格按照文獻描述進行實驗，縱然能夠得到二維六方有序結構，但是產(chǎn)物形貌經(jīng)常與文獻報道結果相去甚遠，遑論進一步的控制.

因此，本文選取較常見的棒狀SBA-15為對象，從眾多已發(fā)表文獻中遴選出較受關注的部分工作，從可控制備的角度展開論述，希望為關注SBA-15制備和應用的研究者提供參考和助力，也為SBA-15的后續(xù)可控制備、應用研究拋磚引玉.

圖1 常規(guī)纖維狀SBA-15的小角XRD圖譜和電鏡照片F(xiàn)ig.1 Low-angle XRD pattern and electron microscopic images of typical fibrous SBA-15

2 棒狀SBA-15的制備進展

2.1 微米/亞微米棒狀SBA-15

最早報道的SBA-15形貌常稱作纖維(fibers)/麥穗(wheat-like)/面條狀(noodle-like)，可以看成是棒狀顆粒的聚集形態(tài)[1，2].如圖1所示，樣品為筆者所制備典型纖維狀SBA-15及其表征結果,基本重復已報道結果.樣品為松散白色粉末，缺少流動性.小角XRD表征結果顯示出明顯可辨識的5個小角衍射峰,表明此材料具有二維六方長程有序性；透射電鏡照片也證明了這一點，特別是從透射電鏡照片的右上部分還可以看到二維六方的徑直通道；圖1(b)(插圖)則顯示了典型纖維狀顆粒的形貌，實際是由更小棒狀顆粒(一次顆粒)首尾連接及左右拼接而成.

很明顯，圖1顯示的SBA-15不能稱為棒狀SBA-15.在本文中，借晶體學中單晶的概念，對棒狀SBA-15予以限定.在本文中，棒狀SBA-15指的是那些形貌均勻(樣品中容許存在少量的異常顆粒)、二維六方有序介孔結構在此顆粒連續(xù)(內無明顯界線，但容許介觀尺度上存在少許缺陷)的棒狀SBA-15顆粒(長徑比不大于10).從已有文獻來看，棒狀SBA-15是基本的一種形貌，它可以組成纖維、片等形貌的二次粒子(多數(shù)情況下為最終顆粒形貌).

棒狀SBA-15的制備過程的一個關鍵就是要避免形成纖維(fibers)/麥穗(wheat-like)這些聚集形態(tài).Kosuge等[14]采用硅酸鈉作為硅源，通過改變反應物比例、酸種類和攪拌速度等，成功制備出棒狀和纖維狀的SBA-15；特別是在靜止時容易制備出單分散的棒狀SBA-15，而攪拌時則容易得到纖維狀的SBA-15.類似的Sayari等人[15]利用TEOS作為前驅體，在體系中不使用無機鹽及其他添加劑的情況下，成功制備出單分散的棒狀SBA-15(實驗#1).

典型實驗#1步驟如下：

(1)配制P123的鹽酸溶液：在35 ℃下，4.0 gP123 溶于含30 g去離子水和120 g 2.0 mol/L HCl的鹽酸，劇烈攪拌過夜(overnight)獲得均勻溶液.

(2)加入8.5 g TEOS；

(3)攪拌5 min后，停止攪拌，并接著在35 ℃下靜止20 h(第一階段)；

(4)在不同溫度下(70～130 ℃)水熱處理24 h(第二階段).之后是常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和550 ℃煅燒過程.

通過對比實驗,他們發(fā)現(xiàn)單分散棒狀SBA-15的制備需要注意：1)在第一階段短時攪拌后需要采用靜止陳化步驟，而攪拌則會導致纖維狀SBA-15 的形成；2)第一階段攪拌和靜止反應溫度介于35～60 ℃；3)無需添加無機鹽，如NaCl[7].研究還發(fā)現(xiàn)，第二階段水熱溫度不影響形貌；并在孔徑、孔體積、孔壁厚度和比表面積的變化上和前人結果一致：隨著溫度的提升，前二者增大，后兩者減小[15].需要補充的是，如果僅把第一階段改為持續(xù)35 ℃下進行持續(xù)攪拌，而沒有靜置過程，實驗得到的是常規(guī)纖維狀SBA-15.

上述方法中，反應物組分m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl)∶m(H2O)=1∶2.126∶2.126∶35.37 (2 mol/L鹽酸密度按1.03 g·/mL計算).利用此法得到的棒狀SBA-15大小均一，長度在1.5 μm左右，直徑大約在0.4～0.5 μm.需要指出的是，掃描圖顯示少量細棒(雜相)的存在[15].

圖2 重復實驗#1所用反應瓶和轉子及產(chǎn)物SEM圖Fig.2 Reaction bottle and stirrer for the reproduction of experiment #1 as well as the SEM image of product

筆者重復了此實驗：采用的是試劑P123來自Aldrich，質量分數(shù)為37%的濃鹽酸和TEOS購自國藥集團化學試劑有限公司(沈陽)，反應瓶(PP)、轉子大小如圖2(a)所示，P123溶解過程和反應過程轉子轉速為800 r/min，實驗完全遵循實驗#1步驟和反應物配比和用量，所得粉體形貌如圖2(b)所示.實驗結果表明：所得樣品為棒狀粉體，但顆粒連接生長和團聚嚴重，偏離報道的結果較大.雖然單個棒狀單元接近棒狀，但寬度明顯較寬，在1.5 μm左右.實際上，因為SBA-15的制備會受到TEOS加入方式、攪拌方式(反應瓶和轉子)等的影響，但文獻中并未給出，所以這可能是實驗出現(xiàn)偏離的原因.

2.2 棒狀SBA-15寬度的控制

Lee等人[8]報道了不同形貌SBA-15的制備,對于棒狀SBA-15則主要研究了攪拌和制備溫度的影響,典型實驗(實驗#2)步驟如下:

(1)23.4 g P123溶于606.8 g去離子水和146.4 g鹽酸(質量分數(shù)35%),使用1 L的聚丙烯塑料瓶(直徑15 cm，高20 cm，轉子50 mm×8 mm)，得到清液；

(2)上述清液在55 ℃下劇烈攪拌超3 h至溫度恒定后，加入50 g TEOS；

(3)繼續(xù)攪拌(500 r/min)5 min，在55 ℃下靜置24 h；

(4)100 ℃水熱24 h，煅燒溫度同為550 ℃，保溫3 h.

在此方法中，反應物組分m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl)∶m(H2O)=1∶2.137∶2.19∶30，得到的棒狀SBA-15長度在1 μm左右.在(2)、(3)步驟的反應溫度為35， 40， 45 和55 ℃時，棒狀SBA-15的寬度分別為0.9， 0.7， 0.35， 0.15 μm.實驗上通過控制反應溫度實現(xiàn)了棒狀SBA-15寬度的調控.其中，35 ℃下的實驗和實驗#1，只是水和鹽酸量稍有不同.雖然棒的長度一致，但寬度差別較大.

圖3 重復實驗#2制備SBA-15顆粒的SEM圖Fig.2 SEM images reproduced SBA-15 by experiment #2

筆者重復了實驗#2(文獻中樣品編號：S15-55-500)在55 ℃的實驗，目標是制備SBA-15細棒.裝置同上、實驗步驟和過程根據(jù)上述實驗#2的步驟(注意：反應物用量比例相同但絕對量不同).重復實驗采用組分P123、TEOS、HCl(質量分數(shù)37%)、H2O的絕對質量分別為2.0、4.27、11.83、52.54 g).如圖3所示，實驗制備出的SBA-15樣品呈細棒狀，沒有明顯團聚，長度在150 nm左右，長度在1.5 μm左右，重現(xiàn)效果良好.這也說明通過調整溫度能夠控制SBA-15棒的寬度.

那么能不能控制棒狀SBA-15的棒長呢？

2.3 棒狀SBA-15長度的控制

Kang等人[16]報道了利用實驗#1體系(反應溫度均為35 ℃，攪拌過程也是5 min后停止并在此溫度下靜置)，通過改變鹽酸的濃度可以在保持寬度基本不變的情況下(0.5～0.7 μm)調控棒狀SBA-15的長短.

具體實驗(實驗#3)步驟同實驗#1，只是改變了所加120 g鹽酸的濃度，從0.5～4 mol/L.

實驗發(fā)現(xiàn)：當鹽酸的濃度從1.0 mol/L增加到3.0 mol/L時，棒狀SBA-15的長度從約3.5～4.5 μm降到了約0.4～0.6 μm.其中，在鹽酸的濃度為2.0 mol/L時，棒狀SBA-15的長度約為1 μm.進一步提高或者降低酸的濃度，得到SBA-15形貌偏離棒狀.此工作為棒狀SBA-15的長度調控提供了一種路徑.

在另一份研究(實驗#4)中，Wang等人嘗試使用甘油作為添加劑以控制棒狀SBA-15的長短.實驗中，m(甘油)∶m(P123)=1∶1，反應物其他組分m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl)∶m(H2O)=1∶2.15∶2.717∶35.62；P123實際用量為1.8 g，實驗溫度和步驟同實驗#1和#3,典型樣品(S3)制備步驟如下：

(1)1.8 g P123和1.8 g甘油在35 ℃攪拌6-10h后溶于69 g 2.0 mol/L鹽酸并得到澄清溶液；

(2)在35 ℃劇烈攪拌下，往上述清液加入3.87 g TEOS；

(3)繼續(xù)攪拌5 min，在35 ℃下靜置24 h；

(4)100 ℃水熱24 h，煅燒溫度同為550 ℃，保溫5 h.

研究發(fā)現(xiàn)：在甘油存在的情況下，隨著鹽酸濃度從0.5 mol/L增加到2.5 mol/L，棒狀SBA-15的長度從4.0 μm降到了0.3 μm，這個趨勢與Kang等人[17]報道(實驗#3)的一致.他們認為甘油的存在抑制了棒狀SBA-15沿棒長度方向的生長.但同時，他們也發(fā)現(xiàn)：在不用甘油時，不同鹽酸濃度在調控棒狀SBA-15長度方面的效果不明顯：當鹽酸的濃度在0.5～2.5 M/L變化時，實驗只得到約2 μm的棒狀SBA-15，這與實驗#3明顯不同.在不用甘油時，其反應組分(見上)，反應溫度為35 ℃，步驟與實驗#1和#3基本相同[17].對比實驗#1和#3的反應物組分(實驗#1和#3中，m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl):m(H2O)=1∶2.126∶2.126∶35.37).雖說所用鹽酸摩爾濃度均標稱2 mol/L，但實驗#4中沒有額外加入去離子水，故實驗#4中反應體系的酸濃度應該更高，這接近是導致結果不一致的唯一因素.這一現(xiàn)象也從側面證明棒狀SBA-15形貌調控的復雜性.

圖4 實驗#3及實驗#4所制備棒狀SBA-15的掃描電鏡照片.Fig.4 SEM images of reproduced SBA-15 samples by experiment #3 and #4

筆者重復了實驗#3(cHCl=1 mol/L)及實驗#4(cHCl=1 mol/L，甘油1.8 g)，目的是得到SBA-15長棒.采用的攪拌速度約為800 r/min，但均無法完全重現(xiàn)所報道的結果，即得到SBA-15長棒.得到的兩個樣品形貌和圖4所示.從圖4可見，通過鹽酸濃度的調整和甘油添加劑的使用，筆者均無法制備長棒SBA-15(如報道所述2～2.5 μm)，只是分散性比圖2中樣品稍好，棒長約1.2 μm，而且均可見一些細棒的出現(xiàn).因此，SBA-15的形貌控制需要綜合考慮多種實驗因素和條件.

2.4 納米尺寸棒狀SBA-15

實際上,以上關于棒狀SBA-15的介紹中已經(jīng)提到在適當?shù)臈l件下,SBA-15棒在寬度上可以達到納米級(因此被稱為納米棒).雖然介孔二氧化硅納米粒子的制備很受關注[18]，但是對于SBA-15材料,目前還沒有在長度、寬度上都達到納米尺度(<100 nm)的文獻報道：棒狀SBA-15的長度一般偏長.已報道的棒狀SBA-15在長度上最短在200 nm左右[19].

2006年,Sun等人[19]報道了利用經(jīng)典TEOS/P123/HCl體系，以氟化銨和辛烷作為添加劑，制備出長度在100～200 nm的SBA-15 nm顆粒，而且可以得到接近13 nm的介孔孔徑，典型制備步驟(實驗#5)如下：

(1)2.4 g P123溶于84 mL 1.3 mol/L的鹽酸溶液，在25 ℃下攪拌得到清液；

(2)上述清液中加入0.027 g的氟化銨，并繼續(xù)攪拌10 min，然后在同溫度及中速攪拌下加入TEOS和辛烷的混合物(如n(123)∶n(HCl)∶n(NH4F)∶n(H2O)∶n(octane)∶n(TEOS)=1∶261∶1.8∶11278∶235∶48)，然后繼續(xù)攪拌20 h；

(3)100 ℃ 水熱48 h，煅燒條件為540 ℃，保溫5 h.

從透射和掃描電鏡上看，得到的棒狀SBA-15基本呈直棒狀，棒寬度在50～200 nm， 長度都在150～300 nm之間，分散性(至少從所發(fā)表的電鏡結果來看)良好.

2008年，Ji等人[20]同樣基于TEOS/P123/HCl體系，但是利用顯著降低TEOS和P123的濃度的方式制備了SBA-15 nm棒，典型實驗(實驗#6)步驟如下：

(1)在38 ℃下，將2.0 g P123溶于360 mL 2.0 mol/L的鹽酸溶液；

(2)劇烈攪拌下，加入4.2 g TEOS，繼續(xù)攪拌6 min，38 ℃下靜置24 h；

(3)100 ℃ 水熱24 h，煅燒溫度為550 ℃.

在此制備過程中，w(P123)=0.53%，w(TEOS)=1.1%，是經(jīng)典制備過程的約1/5.所得SBA-15“納米棒”的尺寸約為100 nm(寬)×500 nm(長).文獻中還報道了其他濃度下的制備結果，但都沒有得到更短或更窄的SBA-15“納米棒”，而且樣品團聚明顯.

圖5 重復實驗#5所制備SBA-15棒的高倍掃描電鏡照片.Fig.5 High-magnification SEM image of reproduced SBA-15 samples by experiment #5

筆者重復了實驗#5，雖然得到了相近尺度樣品，但團聚嚴重，煅燒后樣品為堅硬塊狀，只是高倍電鏡照片(制備過程經(jīng)過研磨和超聲分散)可以看到部分棒狀SBA-15(圖5).未來制備更細更短棒狀SBA-15，以至于整個棒狀SBA-15顆粒在長度和寬度上都進入納米尺度，是此領域的亟待面對的挑戰(zhàn).

2.5 棒狀SBA-15的控制機理和分析

Yu等人[6]研究了SBA-15的制備(包括棒狀SBA-15)過程所涉及的各種實驗條件對其形貌的影響，包括溫度、攪拌速率、離子強度、酸度和反應物比例等.研究發(fā)現(xiàn)：在SBA-15顆粒形成初期，首先生成的是無定形介孔相的球形顆粒(顆粒表面自由能F控制)，這源于表面活性劑與硅物種之間的自組裝過程(介觀自由能ΔG控制)，尺寸大于100 nm；第二階段，上述產(chǎn)物的聚集生成類液晶相并引發(fā)相分離過程，在此階段有序結構尚未形成；第3階段是類液晶相的繼續(xù)生長/結構重組成具有六方介孔結構的固體材料.第3階段是介觀相形成自由能ΔG與類液晶相表面自由能F相互競爭的過程，并最終決定SBA-15 的形貌.當相分離過程進行得很慢，類液晶相的生長和轉變受顆粒表面自由能控制時，產(chǎn)物顆粒將呈球形；反之，相分離發(fā)生得較早，顆粒的形成更多受介觀相形成自由能ΔG控制，最終顆粒形貌將反映出液晶相的特點，如棒狀[6].

在制備過程中，除了自組裝過程之外，控制一次粒子的長大和聚集行為對于得到分散性好、尺寸均勻的棒狀SBA-15同樣重要，因此攪拌因素的使用和控制策略不能忽略[15-18].從文獻報道來看，初始階段的低溫靜置步驟促進了棒狀顆粒的形成并在后續(xù)過程中有效地避免一次粒子的聚集和連接過程.比如，筆者采用實驗#1的體系和步驟，但通過調整攪拌速度降低到500 r/min，就制得了平均棒長約為2 μm的棒狀SBA-15，如圖6所示.另外，沈陽無相科技新近制備樣品的表征結果表明：通過控制攪拌的方式，可以制備出棒長在0.7～1.4 μm范圍可調的棒狀SBA-15(待發(fā)表).

圖6 利用實驗#1體系和步驟，在500 r/min轉速下制得SBA-15的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM image of reproduced SBA-15 samples by experiment #1 by using stirring rate of 500 r/min

可見，對于棒狀SBA-15的制備，特別是納米尺度的控制難度較大，其中關鍵是要對初始自組裝過程進行控制，否則基本組裝單元(一次粒子)在形成最初階段的尺寸都將超過100 nm[6]，更不用說可能還要經(jīng)歷后續(xù)的長大和聚集過程(生成二次粒子).筆者認為，傳統(tǒng)體系制備SBA-15納米棒已經(jīng)遇到了較難克服的瓶頸，制備體系上的創(chuàng)新勢在必行.

3 結 論

雖然在制備棒狀SBA-15方面已經(jīng)做了較多的工作，但在長度和寬度控制上的工作仍然需要進一步的完善.制備過程和形貌的控制受到表面活性劑(用量)、溫度、酸度(用量)、前驅體(用量及加入方式)、攪拌方式等條件的影響,需要精確控制.重現(xiàn)實驗表明，棒狀SBA-15的寬度控制可以實現(xiàn)，而長度上的調控則需要重視攪拌條件的影響.真正的納米級(特別是棒長小于100 nm)棒狀SBA-15的制備尚無報道.另外，從已發(fā)表的文獻上來看，制備方面的描述普遍存在重要細節(jié)的缺失，諸如攪拌方式，反應容器等，未來此領域的工作者在實驗部分需要盡可能地提供更多的實驗細節(jié)，這對于后人重現(xiàn)結果，特別是對于復雜如SBA-15形貌的控制方面，至關重要.