王 新 霍冀川 張余春

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621000；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院四川綿陽(yáng) 621000；3.國(guó)家納米科學(xué)中心納米系統(tǒng)與多次級(jí)制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190）

納米材料，因其具有與宏觀物體迥異的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，表現(xiàn)出異于普通材料的光、電、磁、熱、力學(xué)性能。

納米管狀結(jié)構(gòu)或納米纖維結(jié)構(gòu)，有利于提高導(dǎo)電聚合物分子鏈之間的有序性，從而提高導(dǎo)電聚合物材料的電導(dǎo)率［1］。目前已知的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PANI）因其多樣的微觀結(jié)構(gòu)、特殊的摻雜機(jī)制、簡(jiǎn)單的合成過(guò)程以及良好的環(huán)境友好性，成功地應(yīng)用于電子傳感器、氣體分離薄膜、電極活性材料、二極管、抗靜電材料等［2－6］。

聚苯胺的納米／微米結(jié)構(gòu)制備可分為模板法［7－8］和非模板法。非模板法因其不需要加入和除去模板，能夠制備得到完整度較高的納米材料。常見(jiàn)的非模板法有自組裝法［9－10］、界面聚合法［11］、快速混合法［12］等。

Wan［13－16］等對(duì)聚苯胺微米／納米結(jié)構(gòu)的自組裝做了大量研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌、性能強(qiáng)烈地依賴于反應(yīng)條件，如單體苯胺（An）和摻雜劑的濃度、摻雜劑與氧化劑的結(jié)構(gòu)與種類、摻雜劑與單體的摩爾比、氧化劑與單體的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、溫度等。Huang［11－12，17］等利用相界面分離整個(gè)聚合過(guò)程：由于聚苯胺的親水性，生成的聚合物會(huì)迅速地轉(zhuǎn)移到水相中，從而減緩了聚合反應(yīng)速率，抑制了其微觀結(jié)構(gòu)的過(guò)度生長(zhǎng)，形成純度很高的纖維結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［18］在界面聚合法的基礎(chǔ)上提出了快速混合法的思路：將含有單體的有機(jī)相和含有摻雜劑的水相快速混合，在短時(shí)間內(nèi)劇烈攪拌使其分散均勻，由于摻雜劑和單體混合后被快速攪拌混勻，可認(rèn)為在單位空間內(nèi)聚合反應(yīng)均處于兩相界面上。Yan［19－21］等系統(tǒng)研究了在水相和有機(jī)相下，二氯二氰基苯醌（DDQ）作為氧化劑、手性樟腦磺酸（CSA）作為摻雜劑，聚苯胺納米纖維的制備條件及其機(jī)理，結(jié)果表明聚苯胺納米纖維在有機(jī)相中所需要的摻雜劑用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水相且能夠形成的形貌種類繁多。

基于前人的研究，筆者設(shè)計(jì)了使用DDQ作為氧化劑、對(duì)甲基苯磺酸（TsOH）／十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜劑，在有機(jī)相中制備高純度聚苯胺納米纖維實(shí)驗(yàn)。在有機(jī)相中制備的聚苯胺納米纖維，相比于水相更易于轉(zhuǎn)移和使用，可以用來(lái)制作成納米電子器件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)中使用的藥品和試劑，主要包括苯胺、對(duì)甲基苯磺酸、2，3－二氯－5，6－二氰對(duì)苯醌、氯仿（Chloroform）、四氫呋喃（THF）、甲醇（MeOH）等，均為分析純（AR），阿拉丁試劑。本實(shí)驗(yàn)主要用到的分析儀器有掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi－SU8220）、紫外－可見(jiàn)近紅外吸收光譜儀（UV-vis-IR，Lambda950）、六硼化鑭透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 20S－TWIN）等。

1.1 聚苯胺的合成

取0.625 mmol的苯胺單體及其二聚體（N-Phenyl-1，4-phenylene-diamine）（單體與二聚體的摩爾比固定為1∶75）和一定量的對(duì)甲基苯磺酸或者十二烷基苯磺酸（DBSA）溶解在5 mL的氯仿中，搖勻，于室溫環(huán)境下靜置1 h。同時(shí)，稱取0.625 mmol的2，3－二氯－5，6－二氰對(duì)苯醌，溶解在1.675 mL的四氫呋喃中，在室溫下靜置30 min。隨后將兩者快速混合，搖勻，在室溫環(huán)境下反應(yīng)12 h。

聚合反應(yīng)完成后，聚苯胺不做任何處理直接稀釋在氯仿／四氫呋喃溶液（V／V＝3∶1）中，進(jìn)行紅外吸收光譜與紫外－可見(jiàn)－近紅外光譜測(cè)試。

向制備好的聚苯胺溶液中逐滴加入氨水，直到其恰好變藍(lán)為止，接著稀釋在氯仿／四氫呋喃溶液（V／V＝3∶1）中，進(jìn)行紅外吸收光譜與紫外－可見(jiàn)－近紅外光譜測(cè)試，作為對(duì)照。

1.2 聚苯胺纖維的制備

取合成的聚苯胺0.1 mL，稀釋在良溶劑（氯仿／四氫呋喃溶液，V／V＝3∶1）中，搖勻，而后加入一定量的不良溶劑（甲醇）。保持加入溶劑的總體積為8 mL，調(diào)整加入的良溶劑與不良溶劑的體積比，依次為30%，35%，40%?；旌先芤毫⒖虅×覔u晃（5 min左右）以保證完全分散，隨后在室溫環(huán)境下靜置進(jìn)行自組裝。

自組裝完成后的納米結(jié)構(gòu)分為兩部分：一部分不用清洗，直接進(jìn)行紅外吸收和紫外可見(jiàn)近紅外光譜測(cè)試；另一部分，待納米結(jié)構(gòu)自然沉降后移除上部清夜，隨后用甲醇清洗數(shù)次，之后將其滴涂在硅片或銅網(wǎng)上做SEM，TEM等光學(xué)顯微鏡表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺的紫光光譜與紅外吸收光譜

對(duì)甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液呈綠色，而以氨水處理后的此聚苯胺溶液呈藍(lán)色，這與文獻(xiàn)報(bào)道的摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)聚苯胺的顏色是一致的［22］。從兩者的紫外光譜（圖1（a））對(duì)比可知，摻雜態(tài)的聚苯胺的紫外吸收峰發(fā)生紅移，這是因?yàn)榫郾桨锋溑c對(duì)甲基苯磺酸上苯環(huán)的相互影響，使得離域π鍵上的電子活動(dòng)范圍變大，是聚苯胺分子共軛程度變大的結(jié)果。

從紅外吸收光譜（圖1（b））亦可看出摻雜態(tài)與脫摻雜態(tài)聚苯胺的區(qū)別。對(duì)甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺在1 190 cm－1附近的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)大于在1 490 cm－1處的吸收強(qiáng)度，這兩者分別對(duì)應(yīng)聚苯胺分子主鏈上醌式環(huán)和苯式環(huán)的紅外吸收。相對(duì)應(yīng)地，脫摻雜處理后的聚苯胺的紅外吸收光譜中，1 490 cm－1和1 190 cm－1處的吸收強(qiáng)度相差無(wú)幾。由此可知，使用對(duì)甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺分子中醌式環(huán)的含量遠(yuǎn)比苯式環(huán)的含量多。

圖1 摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)聚苯胺的紫外光譜與紅外吸收光譜Fig.1 UV and IR of solution of doped-PANI and dedoped-PANI

2.2 不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的聚苯胺的納米結(jié)構(gòu)與形貌

在調(diào)控聚苯胺的納米結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)中，主要針對(duì)摻雜劑的種類、摻雜劑的用量、自組裝時(shí)的溶劑比例等條件進(jìn)行了探討和實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)Yan［19－20］的研究可知，在單一手性的樟腦磺酸摻雜下，能夠制備得到具有獨(dú)特取向的手性聚苯胺納米纖維。為了給研究電子在手性聚苯胺納米纖維中的定向輸運(yùn)提供參考，對(duì)比樟腦磺酸摻雜聚苯胺實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)選擇非手性的小分子有機(jī)酸摻雜制備非手性的聚苯胺納米纖維。對(duì)甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸均有著類似于樟腦磺酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分子中均帶有一個(gè)磺酸基，能夠與聚苯胺作用，同時(shí)擁有一個(gè)剛性的苯環(huán)平面結(jié)構(gòu)和疏水的烷基鏈。

摻雜劑的濃度會(huì)影響膠束的結(jié)構(gòu)特征［14］。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先固定苯胺單體的濃度MAn＝0.125 M，改變TsOH與An的摩爾比，觀察所制備的TsOH／PANI形貌的變化（圖2）。當(dāng)MTsOH∶MAn＝1∶1時(shí)，其形貌多數(shù)呈現(xiàn)為10μm以下尺寸的無(wú)規(guī)則的團(tuán)聚物；當(dāng)MTsOH∶MAn＝2∶1或5∶1時(shí)，成功制備得到支化的納米管狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同M TsoH∶M An時(shí)制備的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)Fig.2 Polyaniline nanostructures prepared with different M TsoH∶M An

通過(guò)對(duì)不同濃度比例制備所得的聚苯胺溶液的紫外分析（圖3）可知，當(dāng)摻雜劑的摩爾比增加，溶液在450 nm和850 nm處的吸收峰明顯增強(qiáng)，此處對(duì)應(yīng)的是聚苯胺π－π*電子躍遷。結(jié)合SEM觀測(cè)到的形貌，可作出這樣的判斷：隨著摻雜劑TsOH的增加，聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)的有序性逐漸增強(qiáng)。為了能夠得到有序性更高的微觀結(jié)構(gòu)，MTsOH∶MAn＝2是一個(gè)必要且相對(duì)合適的比例。

圖3 不同摻雜濃度的聚苯胺溶液紫外光譜圖Fig.3 Uv-spectra of polyaniline solutions with different doping concentrations

在MTsoH∶MAn＝2的條件下，嘗試降低苯胺單體的濃度MAn，研究其對(duì)納米結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)苯胺單體濃度稀釋至1／2甚至是1／3時(shí)，聚合得到的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)與之前所得到的幾乎沒(méi)有差別；另一方面，DBSA摻雜的聚苯胺的實(shí)驗(yàn)并沒(méi)有得到取向單一的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而是得到了層狀的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，如圖4所示。因此，決定選擇MAn＝0.125 M，MTsoH∶MAn＝2∶1為基本條件，進(jìn)行后續(xù)的納米纖維的形貌調(diào)控實(shí)驗(yàn)。

圖4 DBSA摻雜聚苯胺得到的層狀無(wú)定形結(jié)構(gòu)Fig.4 Layered amorphous structure obtained by DBSA doped polyaniline

參考文獻(xiàn)［21］，加入不良溶劑以調(diào)控聚苯胺自組裝和沉降，通過(guò)控制良溶劑與不良溶劑的比例，以期調(diào)節(jié)沉降生成的速率等動(dòng)力學(xué)特征，從而制備出形貌各異的微觀結(jié)構(gòu)。

良溶劑（VChloroform／VTHF＝3∶1）與不良溶劑（MeOH）的體積分?jǐn)?shù)從0到50%逐漸增加。當(dāng)不良溶劑比例為100%時(shí)，聚苯胺會(huì)很快地沉降下來(lái)而團(tuán)聚成顆粒，如圖5（a）所示；隨著不良溶劑的比例逐漸減少，沉降速率逐漸減緩，逐步得到了形貌較好的線性納米纖維結(jié)構(gòu)，如圖6所示；隨著不良溶劑比例進(jìn)一步降低，當(dāng)其低于50%時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到的納米纖維開(kāi)始變得短小且細(xì)，如圖5（b）所示。

圖5 不良溶劑（甲醇）比例對(duì)聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of bad solvent（methanol）ratio on the nanostructure of polyaniline

良溶劑與不良溶劑的比例在35%和40%時(shí)，制備得到的線性聚苯胺納米纖維形貌良好，如圖6所示。透過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）可以清楚地看到：與水相中制備的聚苯胺納米纖維由許多細(xì)小的纖維纏繞形成束狀結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)相中制備的納米纖維長(zhǎng)度15～50μm、直徑500～800 nm，分散性相對(duì)良好，沒(méi)有出現(xiàn)大面積團(tuán)聚或堆疊的現(xiàn)象。

圖6 良溶劑（Chloroform／THF）與不良溶劑（MeOH）的體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)制備的TsOH／PANI納米纖維的形貌Fig.6 Morphology of TsOH／PANI nanofibers prepared by Chloroform／THF with a volume ratio of 35% to MeOH

對(duì)比Yan［19］等制備CSA／PANI的實(shí)驗(yàn)，TsOH／PANI制備過(guò)程中加入不良溶劑后聚苯胺納米纖維的沉降速率更快，其原因與TsOH和CSA的結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。TsOH擁有供電子基團(tuán)和更大的剛性平面，使得聚苯胺分子組裝和沉降過(guò)程加快，而DBSA本身有著比TsOH更長(zhǎng)的烷基鏈和更大的空間位阻，與其無(wú)法形成精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合。

在透射電子顯微鏡（TEM）下對(duì)形貌較好的聚苯胺納米纖維進(jìn)行觀察，以期找到其可能的自組裝機(jī)理。如圖7所示，可以清楚地看到所得到的聚苯胺納米纖維呈現(xiàn)為中空的納米管狀結(jié)構(gòu)，有部分納米管的一側(cè)出現(xiàn)破裂的痕跡（圖7（b））。圖7（a）和7（c）對(duì)比，可以表明此納米纖維的內(nèi)壁是“光滑的”，而外壁則看起來(lái)十分“粗糙”。在TEM下所觀測(cè)到的形貌特點(diǎn)與SEM下觀測(cè)到的形貌特點(diǎn)基本一致。

圖7 聚苯胺納米纖維在透射電子顯微鏡下的形貌Fig.7 Morphology of PANI nanofibers under TEM

從電子顯微鏡下觀測(cè)到的形貌特征推測(cè)：對(duì)甲基苯磺酸中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠與聚苯胺分子內(nèi)的苯環(huán)以邊－面的方式進(jìn)行π－π堆積；同時(shí)，因分子空間位阻較大的緣故而更多地在外表面堆積生長(zhǎng)，導(dǎo)致了外壁“粗糙”的現(xiàn)象。

苯環(huán)之間邊－面的π－π堆積以及磺酸基和氨基之間的電荷作用力（2.1節(jié)），兩種弱相互作用相互協(xié)同，促使聚苯胺分子生長(zhǎng)得到規(guī)則的、線性的超分子結(jié)構(gòu)。

2.3 聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率測(cè)試

從SEM結(jié)果可以看出，本文實(shí)驗(yàn)所制備的線性納米纖維長(zhǎng)度普遍大于10μm，可以使用一些常規(guī)的方式制備電極。首先，用探針臺(tái)上的針尖將有機(jī)單晶挑到單根的聚苯胺納米纖維上，并以此作為掩膜，隨后熱蒸鍍40 nm厚的金膜，后用探針移除有機(jī)單晶成功構(gòu)筑兩電極，如圖8（a）所示。

從圖8（a）可以看出，單根TsOH／PANI納米纖維的兩側(cè)分別鍍有40 nm厚的金電極，而中間留下6μm左右的空隙。因?yàn)檎翦儍x上方的溫度較低，所以用此方法制備對(duì)樣品的損傷較小，測(cè)試得到的結(jié)果更具有可信度。

電導(dǎo)率測(cè)試在室溫下進(jìn)行，通過(guò)如圖8（b）所示的I－V曲線可以得到所制備的TsOH／PANI納米纖維的電阻約為3.78 MΩ。

圖8 TsOH／PANI納米纖維電極及電導(dǎo)率測(cè)試Fig.8 TsOH／PANI nanofiber electrode and conductivity test

3 結(jié)論

通過(guò)快速混合法成功地在有機(jī)相中制備了對(duì)甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維。苯胺單體濃度MAn＝0.012 5 M能夠有效地完成制備過(guò)程，濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致無(wú)法成型，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致樣品團(tuán)聚。摻雜劑和單體苯胺的摩爾比為2∶1或5∶1時(shí)，能夠制備得到支化的納米管狀結(jié)構(gòu)，摻雜劑濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無(wú)定型，而其摩爾比大于2∶1后，對(duì)結(jié)構(gòu)有序性的提升不明顯。當(dāng)良溶劑（Chloroform／THF）與不良溶劑（MeOH）的體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，納米纖維的自組裝和沉降效果最好。不良溶劑的比例越高，沉降速率越快，樣品容易團(tuán)聚；不良溶劑比例過(guò)低，無(wú)法有效沉降聚苯胺，導(dǎo)致樣品短小且細(xì)，無(wú)法使用。制備的對(duì)甲基苯磺酸摻雜聚苯胺納米纖維的分散性良好，纖維結(jié)構(gòu)的有序性增強(qiáng)了分子間電子的定向傳輸，能夠制作成納米電子元件。