左敏 廖文虎 吳丹 林麗娥

(吉首大學物理與機電工程學院,吉首 416000)

基于密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結合的第一性原理計算方法,系統(tǒng)地研究了通過碳原子(C)連接的同分異構喹啉分子(C9H5N)嵌于石墨烯納米帶電極間的分子電子器件輸運性質.研究結果表明：器件電流在偏壓[—0.3 V,+0.3 V]范圍內呈線性變化,電流在[—0.4 V,—0.9 V]和[+0.5 V,+0.8 V]范圍內隨著偏壓的增大而減小,呈現(xiàn)顯著的負微分電阻效應；當喹啉分子平面與石墨烯納米帶電極間存在一定夾角時,器件電流呈現(xiàn)明顯的負微分電阻效應且與喹啉分子平面旋轉方向無關,當喹啉分子平面與石墨烯納米帶電極垂直時,器件電流截止.以上研究結果得到偏壓窗內透射系數(shù)積分以及零偏壓下實空間電荷密度分布等的有力印證,可為設計制作基于同分異構喹啉分子電子開關和負微分電阻器件提供理論依據(jù).

1 引 言

近年來,微觀表征和操控技術的快速發(fā)展極大地豐富和提高了分子器件的研究能力,使得人們可在納米尺度上,從單個原子或分子出發(fā),構建具有特定功能和新奇特性的分子電子器件[1,2].人們已經(jīng)觀測到分子開關效應[3-6]、分子整流效應[7-9]、負微分電阻效應[10-13]、自旋過濾效應[14-16]等一系列非線性電流輸運特性,這些有趣的特性在未來分子級別的信息處理、信息存儲等諸多領域有著美好的應用前景,科學家們成功構建出分子開關[17]、分子導線[18]、分子整流器[19]以及分子存儲器[20]等基于以上特性的功能各異的分子電子器件.Chen等[21]通過分子自組裝技術研究了含有硝基胺氧化還原中心的分子器件,發(fā)現(xiàn)負微分電阻效應和超過1000∶1的開關峰谷比；Joachim等[22]利用掃描隧道顯微鏡技術研究了C60分子吸附在Au(1 1 0)上的電流曲線；Wan等[23]在基于石墨烯納米帶電極的苯環(huán)器件中發(fā)現(xiàn)了開關、雙自旋濾波效應和負微分電阻效應；Danilov等[24]設計出基于C60分子納米級隧穿導電開關；Bumm等[25]在高隧道結阻抗下評估正十二烷硫醇自組裝單分子層作為分子導線候選物的電氣特性.Reed等[26]將苯-1,4-二硫醇分子自組裝到力學可控劈裂結的兩個相對金電極上,形成靜態(tài)穩(wěn)定的金-硫-芳基-硫-金系統(tǒng),直接觀察通過分子的電荷輸運；Chen等[27]利用含有硝基胺2′-氨基-4,4′-二(乙基苯基)-5′-硝基—1-苯乙硫醇或硝基化合物作為活性成分的活性自組裝單體分子器件.Venkataraman等[28]通過實驗研究了單分子結電導與分子構型的關系；Quinn等[29]發(fā)現(xiàn)胺代替硫醇或異硝基可提高金屬-分子-金屬連接中電導測量的可靠性和可重復性；Fu等[30]探討了基于單壁碳納米管和鐵電薄膜的鐵電場效應晶體管的固有記憶功能.如何充分利用分子的電學性質制備分子電子器件,使分子實現(xiàn)電子器件的功能已經(jīng)成為分子電子學的研究熱點之一.

自2004年Geim研究組成功獲得石墨烯以來,石墨烯及其相關器件的研究受到了廣泛關注[31-34],扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶[35,36]作為基本結構經(jīng)常被用于石墨烯基分子電子器件設計.氧化石墨烯/二氧化硅復合材料[37]被證明在323—473 K的溫度范圍內具有優(yōu)異的介電常數(shù)和電磁干擾屏蔽性能.Cao等[38]系統(tǒng)地研究了二維材料的電子輸運、偶極弛豫和磁共振等電磁響應起源,他們還探討了碳基材料和過渡金屬化合物的電子結構、電磁響應和能量轉換以及它們之間的關系[39].Zhang等[40]系統(tǒng)地研究了圖案化二維材料先進制造技術及其電子結構和物理特性.Fang等[41]基于玻爾茲曼輸運方程和二維電子氣理論建立了多層石墨烯電導率的計算模型.Cao等[42]提出“物質基因測序”方法,從實驗和理論上探討熱驅動的弛豫和電荷輸運性質,他們還發(fā)現(xiàn)超薄輕質石墨烯復合材料在高溫下具有高效的微波吸收性能以及熱穩(wěn)定性介電常數(shù)[43].Wen等[44]的研究表明,多壁碳納米管/二氧化硅復合材料在100—500 ℃的溫度范圍內對8.2—12.4 GHz范圍內的微波輻射具有電磁干擾屏蔽性能.此外,喹啉是冶金、染料以及聚合物的重要中間體,是結構比較簡單的有機共軛小分子,具有來源廣泛、結構可設計、易于合成和便于化學結構修飾等特點,是分子電子器件領域的研究熱點之一,從物理的角度探討嵌于石墨烯納米帶電極間的同分異構喹啉分子電子器件的輸運性質,可為設計制作性能優(yōu)良的分子電子器件提供理論依據(jù).

本文基于密度泛函理論(DFT)與非平衡格林函數(shù)的(NEGF)相結合的第一性原理計算方法,系統(tǒng)地研究了通過碳原子連接的同分異構喹啉分子嵌于石墨烯納米帶電極間的分子電子器件輸運性質.研究結果表明,器件電流在偏壓[—0.3 V,+0.3 V]范圍內呈線性變化,電流在[—0.4 V,—0.9 V]和[+0.5 V,+0.8 V]范圍內隨著偏壓的增大而減小,呈現(xiàn)顯著的負微分電阻效應.此外,當喹啉分子平面與石墨烯納米帶電極間存在一定夾角時,器件電流呈現(xiàn)明顯的負微分電阻效應且與喹啉分子平面旋轉方向無關；當喹啉分子平面與石墨烯納米帶電極垂直時,器件電流截止.以上研究結果得到偏壓窗內透射系數(shù)積分以及零偏壓下實空間電荷密度分布的有力印證,可為設計制作基于同分異構喹啉分子的分子開關和負微分電阻器件提供理論依據(jù).

2 模型與方法

半無限長鋸齒型石墨烯納米帶-喹啉C9H5N分子-半無限長鋸齒型石墨烯納米帶構成的分子電子器件如圖1所示,器件分為左電極、中心散射區(qū)(圖1中的紅色虛線框區(qū)域所示)和右電極三個部分,喹啉C9H5N分子中氮原子N的位置編號如圖1(a)所示.喹啉C9H5N分子中氮原子N分別處于編號2,3和5處時的模型稱為M1,M2和M3,如圖1(a)—圖1(c)所示.將喹啉C9H5N分子平面垂直紙面向里旋轉方向定義為正,如圖1(d)和圖1(e)給出喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極平面成0°和90°時的模型.

我們的計算采用DFT與NEGF相結合的第一性原理計算方法[45-48],研究過程中選擇自洽循環(huán)哈密頓量,局部密度近似[49]LDA_PZ交換相關勢,費米溫度為100 K,能量截斷半徑取為80 Hartree,對所有原子選用雙極化DZP基函數(shù)組.x 和y 方向為真空方向,z 方向為輸運方向.對應x ,y 和z 方向,左電極、中心散射區(qū)和右電極的K點取樣分別為1×1×100,1×1×1和1×1×100.此外,我們采用較大的基函數(shù)組、較高的能量截斷半徑以及廣義梯度近似[50,51]下Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[52-55]驗證了研究結果的準確性.

基于格林函數(shù)方法計算得到的透射系數(shù)為

其中,線寬函數(shù)

推遲格林函數(shù)

L/R代表左/右電極,E表示從做左電極L所有通道并散射到右電極R的能量,VB是左、右電極間的偏置電壓,eVB=μL-μR,μL/R表示左/右電極的化學勢,e 為電子電量.左/右電極的推遲/提前自能可通過數(shù)值方法進行計算,Hcent表示中心區(qū)域哈密頓量,可進一步計算體系的電流

圖1 由半無限長鋸齒型石墨烯納米帶左電極/中心散射區(qū)/半無限長鋸齒型石墨烯納米帶右電極組成的ZGNR/C9H5N/ZGNR分子電子器件結構示意圖,紅色方框區(qū)域表示中心散射區(qū) (a)—(c)分別對應喹啉C9H5N分子中氮原子N處于編號2,3和5處；(d)和(e)給出喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極平面成0°和90°時的模型Fig.1.ZGNR/C9H5N/ZGNR molecular electronic device schematic diagram consisted of a semi-infinite ZGNR left electrode/a central scattering region/a semi-infinite right ZGNR electrode,the red dashed line area represents the central scattering region.(a)-(c) denotes the marked 2nd,3rd and 5th N atom of the C9H5N molecular；(d) and (e) illustrates the model of the 0° and 90° angle between the C9H5N molecule and graphene nanoribbon electrodes,respectively.

3 研究結果與討論

首先研究氮原子N的位置對同分異構喹啉分子嵌于石墨烯納米帶電極間的分子電子器件輸運性質的影響,其中氮原子N分別放置于編號1,2,3,4,5,6 (如圖1(a)所示).研究結果表明,氮原子N處在不同位置時,器件電流-電壓(I-V)曲線變化規(guī)律類似僅存在定量的變化.因此,圖2中給出不同偏壓下具有代表性的器件即氮原子N處在2,3和5號位置時M1,M2和M3的I-V曲線和電導.從圖2(a)可以看出,隧穿電流關于(0,0)點對稱,電流在[—0.3 V,+0.3 V]范圍內呈線性變化,隨著正(負)偏壓絕對值的增大,分子器件的透射譜和相應移動幅度的變化以及偏壓窗的增大,導致I-V曲線和電導呈現(xiàn)非線性特性.電流在[—0.4 V,—0.9 V]和[+0.5 V,+0.8 V]范圍內隨著偏壓的增大而減小,呈現(xiàn)顯著的負微分電阻效應.此外,如圖2(b)所示,隨著偏壓的變化,電導與電流呈現(xiàn)類似的先增大后減小再增大的變化趨勢.

為進一步分析圖2中電流-電壓曲線和電導變化規(guī)律,圖3給出0,±0.4 V,±0.9 V以及±1.5 V偏壓下器件M1,M2和M3的透射譜,費米能級取為能量參考點,偏壓窗為[—VB/2,+VB/2]即圖中的黑色虛線之間的區(qū)域.Landauer-Büttiker公式表明,分子器件的電流可以通過對偏壓窗內的透射系數(shù)積分得到[56].從圖3(a)—圖3(c)可以看出,零偏壓下費米能級處存在透射峰,器件是金屬性的,電流在0—±0.3 V低偏壓范圍內呈線性變化(如圖2(a)所示)；零偏壓下費米能級處的透射峰隨著偏壓的增加逐漸降低.隨著偏壓的增加,低于費米能級的第一隧穿峰逐漸增大并向費米能級方向移動,導致隨著偏壓窗的增大,積分面積呈現(xiàn)先增大后減小再增大的變化,有力印證了圖2中電流和電導隨偏壓的變化.

圖2 器件電流-電壓(I-V)曲線(a)和電導(b)Fig.2.The current-voltage (I-V) curve (a) and conductance (b) of the device.

圖3 器件(a) M1、(b) M2和(c) M3在0,±0.4 V,±0.9 V以及±1.5 V偏壓下的透射譜,圖中的黑色虛線和陰影部分面積分別表示偏壓窗和偏壓窗內的透射系數(shù)積分面積Fig.3.The transmission spectrum of the device (a) M1,(b) M2 and (c) M3 under the bias voltage of 0,±0.4 V,±0.9 V and±1.5 V,where the (black) dashed lines and shaded area denote the bias window and the integrated area of the transmission coefficient in the bias window,respectively.

將喹啉C9H5N分子平面往垂直紙面向里旋轉方向定義為正,圖1(d)和1(e)給出喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°和90°時的模型.圖4中給出M1器件喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°,45°,60°,90°和—90°時的I-V曲線和電導.在0—±0.3 V偏壓范圍里,如圖4(a)中的方塊標記的黑色實線、圓點標記的紅色長虛線和上三角標記的藍色短虛線所示,喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°和45°時的I-V曲線呈線性變化,但電流在偏壓絕對值超過0.3 V后隨著角度的增大迅速減??；當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成60°時,如圖4(a)中下三角標記的綠色點線所示,電流在±0.3 V偏壓時大幅減小,在±0.8 V—±1.2 V范圍內趨近于0；當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成±90°時,如圖4(a)中的菱形標記的紫色點虛線和左三角標記的黃色點線所示,電流幾乎為0,即電流截止,且喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成—90°時呈現(xiàn)與90°時同樣的變化,說明電流變化與喹啉分子平面旋轉方向無關,只與旋轉的角度有關.此外,圖4(b)中電導在偏壓絕對值超過0.3 V后,隨著喹啉分子平面與石墨烯納米帶電極間夾角的增大迅速減小,有力地印證了電流的變化規(guī)律.

為進一步解釋圖4中電流和電導變化規(guī)律,圖5給出0,±0.3 V,±0.9 V以及±1.5 V偏壓下喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°,45°,60°和90°的透射譜,其中的黑色虛線和陰影部分面積分別表示偏壓窗和偏壓窗內透射系數(shù)的積分面積.從圖5(a)—(d)可以看出,在0偏壓下費米能級處存在透射峰,器件是金屬性的,電流在低偏壓范圍內呈線性變化(如圖4(a)所示),費米能級處的透射峰隨著偏壓的增加逐漸降低,直至最后消失.隨著偏壓的增加,低于費米能級的第一和第二隧穿峰逐漸增強并向費米能級移動,導致隨著偏壓窗的增大,積分面積先增大后減小再增大,從而解釋了圖4中電流和電導變化的原因以及負微分電阻現(xiàn)象.當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成60°角時,積分面積在偏壓為±0.3 V附近大幅度減小,當偏壓增大到±1.0 V時積分面積接近于0；當喹啉C9H5N分子與石墨烯納米帶電極成90°時,積分面積在所有偏壓下趨于零,即沒有電流通過.我們進一步研究了電極寬度對結果的影響,發(fā)現(xiàn)電極寬度變大時,所觀測到的負微分電阻效應及開關效應仍然存在.

圖6中給出零偏壓下喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°,45°,60°,90°和—90°時的透射譜.從圖中可以看出,喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°,45°和60°角度時,費米能級處均呈現(xiàn)尖銳的透射峰；當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成90°和—90°時,透射譜在非常寬的帶隙范圍內為0,很好地印證了圖4中的電流-電壓曲線以及電導變化規(guī)律.

圖4 M1器件喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°,45°,60°,90°和—90°的(a)I-V曲線和(b)電導Fig.4.The (a) I-V curve and (b) conductance of the M1 device when the angle between the C9H5N molecule and graphene nanoribbon electrodes is 0°,30°,45°,60°,90° and—90°,respectively.

圖5 偏壓0,±0.3 V,±0.9 V以及±1.5 V下喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極分別成 (a) 0°,(b) 30°,(c) 45°,(d) 60°和(e) 90°時的透射譜,圖中的黑色虛線和陰影部分面積分別表示偏壓窗和偏壓窗內透射系數(shù)積分面積Fig.5.The transmission spectra for the angle between the C9H5N molecules and graphene nanoribbon electrodes is (a) 0°,(b) 30°,(c) 45°,(d) 60° and (e) 90°,respectively,under the bias voltage of 0,±0.3 V,±0.9 V and±1.5 V,where the (black) dashed lines and shaded area denote the bias window and the integrated area of the transmission coefficient in the bias window,respectively.

圖7給出零偏壓下喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,60°,90°,—90°時的實空間電荷密度,直觀地展現(xiàn)電荷的分布情況.從圖7(a)和圖7(b)可以看出,當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成60°時,中心區(qū)喹啉C9H5N分子電荷分布較多,但是分子與電極連接處存在電荷缺口,這就解釋了喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成60°時,電導在0偏壓下較大但隨著偏壓的增加急劇減小的原因.比較圖7(c)和圖7(d)可以發(fā)現(xiàn),當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成90°或—90°時,中心區(qū)喹啉C9H5N分子電荷分布較多,電極上電荷分布較少,不利于電荷輸運,從另一方面解釋了喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成90°或—90°,電流幾乎為0.

圖6 零偏壓下,喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°,45°,60°,90°和—90°角度下的透射譜,其中紅色虛線表示費米能級Fig.6.The transmission spectrum of the C9H5N molecule and the ZGNR electrodes at the angle of 0°,30°,45°,60°,90° and—90° under the 0 bias,where the (red) dashed line denotes the Fermi level.

圖7 零偏壓下,喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成 (a) 0°,(b) 60°,(c) 90°和(d)—90°時的實空間電荷密度Fig.7.The real space charge density for the angle between the C9H5N molecule and graphene nanoribbon electrodes is(a) 0°,(b) 60°,(c) 90° and (d)—90°,respectively under the 0 bias voltage.

4 結 論

利用密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結合的第一性原理計算方法,系統(tǒng)地研究了通過碳原子連接的同分異構喹啉分子嵌于石墨烯納米帶電極間的分子電子器件輸運性質.研究結果表明：器件電流在[—0.3 V,+0.3 V]范圍內呈線性變化,電流在[—0.4 V,—0.9 V]和[+0.5 V,+0.8 V]范圍內隨著偏壓的增大而減小,呈現(xiàn)顯著的負微分電阻效應；氮原子的位置對器件輸運性質在定量上有一定的影響.此外,在0—±0.3 V偏壓范圍內,喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成0°,30°和45°時的電流-電壓曲線呈線性變化,電流在偏壓絕對值超過0.3 V以后隨著角度的增大迅速減??；當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成60°時,電流在±0.3 V偏壓時大幅減小,在±0.8 V—±1.2 V范圍內趨近于0；當喹啉C9H5N分子平面與石墨烯納米帶電極成±90°時,電流截止.以上研究結果得到偏壓窗內透射系數(shù)的積分以及零偏壓下實空間電荷密度分布等的有力印證和解釋,可為設計制作基于同分異構喹啉分子電子開關和負微分電阻器件提供理論依據(jù).