肖劍飛, 乃學(xué)瑛, 茍生蓮, 葉俊偉, 董亞萍, 李武

鄰苯二甲酸氫鉀在制備堿式硫酸鎂納米線過程中的機(jī)理研究

肖劍飛1,2,3, 乃學(xué)瑛1,2, 茍生蓮1,3, 葉俊偉4, 董亞萍1,2, 李武1

(1. 中國科學(xué)院 青海鹽湖研究所, 鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西寧 810008; 2. 青海省鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)中心, 西寧 810008; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 大連 116024)

以鄰苯二甲酸氫鉀(KHpht)作為絡(luò)合劑, 采用水熱法制備出堿式硫酸鎂(MOS)納米線。通過電位滴定法分析了體系中pht2–與Mg2+的絡(luò)合作用, 并采用X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段對(duì)pht2–的吸附作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明: pht2–與Mg2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng), 使得體系中游離的Mg2+濃度大幅降低, 過飽和度也隨之降低; MOS晶體表面存在著Mg-pht的化學(xué)鍵合作用, 由于各晶面的晶格排列方式不同, 使得pht2–在MOS晶體側(cè)面吸附比例大于縱向生長面, 從而促進(jìn)了高長徑比MOS納米線的生長。

堿式硫酸鎂; 納米線; 鄰苯二甲酸氫鉀; 絡(luò)合作用

納米線是一種直徑小于100 nm, 長度沒有限制的一維結(jié)構(gòu)。根據(jù)組成成分的不同可以分為: 金屬納米線、半導(dǎo)體納米線、絕緣納米線以及無機(jī)鹽納米線等[1-3]。無機(jī)鹽納米線因其具有高柔韌性、較多的表面活性位點(diǎn)以及較低的材料成本等特點(diǎn)而引起了人們的極大興趣, 可應(yīng)用于吸附材料[4]、過濾材料[5]、柔性生物材料[6]以及增強(qiáng)增韌材料[7]等。

堿式硫酸鎂化學(xué)組成可表示為MgSO4·Mg(OH)2·H2O, 簡寫為型MOS, 常見的有152和153型MOS。MOS晶須是一種新型無機(jī)阻燃增強(qiáng)材料, 可應(yīng)用于各種高分子、鎂水泥、防火涂料和阻燃材料中[8-10]。MOS納米線相比晶須直徑更小、長徑比更大, 表現(xiàn)為力學(xué)性能更好、表面積更大、活性位點(diǎn)更多。目前, MOS納米線的制備方法有水熱法及軟化學(xué)法。Xiang等[11-12]采用水熱反應(yīng)以MgSO4和NH4OH為原料, 通過添加少量EDTA得到153型MOS納米線。Zhou等[13-14]采用軟化學(xué)法以碳酸鹽與MgSO4為原料, 通入壓縮空氣得到152型MOS納米帶。該方法通過溶液中CO32–及HCO3–濃度控制料漿中OH–濃度, 使其在較低的過飽和度下生成MOS納米帶。兩種方法或以表面吸附作用, 或以降低體系過飽和度來控制MOS的一維形貌。

絡(luò)合–水熱法是制備鎂鹽納米材料比較常見的方法, 主要通過絡(luò)合劑與鎂離子絡(luò)合作用降低鎂離子濃度, 以及通過絡(luò)合劑表面吸附作用來控制產(chǎn)物形貌[15-16]。前人一般對(duì)絡(luò)合作用只做定性分析, 本研究則采用電位滴定法定量計(jì)算實(shí)際體系中鎂離子與KHpht的絡(luò)合作用; 采用儀器測試結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析來確定KHpht的表面吸附作用。通過對(duì)KHpht兩方面的作用機(jī)理分析, 可以為尋找制備其它鎂鹽納米線的絡(luò)合劑提供借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 MOS納米線與晶須的制備

MOS納米線的制備: 取0.74 mol/L的NaOH溶液, 加入0.34 mol/L的KHpht及0.3 mol/L的MgSO4溶液, 控制三者摩爾比為2.5 : 1.1 : 1, 攪拌反應(yīng)0.5 h; 然后加入20 mL乙醇及1 g/L晶種的乙醇懸浮液8 mL, 攪拌均勻得到70 mL反應(yīng)料漿; 將反應(yīng)料漿移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中, 在160 ℃反應(yīng)10 h得到白色懸濁液, 離心分離后經(jīng)去離子水及乙醇洗滌至無SO42–(以5wt% BaCl2溶液檢測)存在, 在80 ℃干燥8 h, 對(duì)得到的樣品進(jìn)行表征分析。

MOS晶須的制備: 按文獻(xiàn)[17]取1.5 mol/L的MgSO4溶液, 加入92.3 g粒狀NaOH固體, 兩者摩爾比為0.65 : 1, 再加入0.62 g的晶種攪拌均勻, 將填充度為50wt%的料漿移至2 L磁力反應(yīng)釜中, 在 130 ℃反應(yīng)12 h得到白色懸濁液, 經(jīng)抽濾、洗滌至無SO42–存在, 80 ℃干燥8 h, 對(duì)得到的樣品進(jìn)行表征分析。

1.2 絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的測定

采用電位滴定法測定30 ℃時(shí)KHpht的電離常數(shù)。配制50 mL的KHpht混合溶液, 其中混合溶液組成為0.1 mol/L的KHpht溶液5 mL、0.37 g固體KCl和20 mL無水乙醇, KCl的加入起維持溶液離子強(qiáng)度的作用。采用0.034 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定KHpht混合溶液, 記錄所消耗的體積及溶液的pH, 計(jì)算KHpht的電離常數(shù)。

采用電位滴定法測定30 ℃時(shí)Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。配制50 mL的MgSO4-KHpht混合溶液, 其中混合溶液組成為0.1 mol/L的MgSO4溶液10 mL, 0.1 mol/L的KHpht溶液5 mL, 0.37 g固體KCl和 20 mL無水乙醇。采用0.034 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定MgSO4-KHpht混合溶液, 記錄所消耗的體積及溶液的pH, 結(jié)合KHpht的電離常數(shù)可以計(jì)算Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。

1.3 測試與表征

采用全自動(dòng)溫度補(bǔ)償Sartorius PB-10型pH計(jì), 可同步記錄溶液的pH和溫度。采用X射線衍射儀(XRD)分析實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)以及晶體參數(shù)等, 為Cu靶, Kα輻射, 管壓為40 kV, 管電流為30 mA, 掃描范圍為5°~70°。形貌及微觀結(jié)構(gòu)利用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察。通過Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析產(chǎn)物表面官能團(tuán)的變化。利用Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析產(chǎn)物表面的化學(xué)組成和元素組成, 并進(jìn)一步分析表面的鍵合狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

對(duì)制備的MOS納米線與MOS晶須進(jìn)行XRD和SEM分析, 結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可以看出, MOS納米線和MOS晶須的XRD峰與斜方晶系的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 86-1322)一致, 可以確定所得產(chǎn)物都為斜方晶系152型MOS, 化學(xué)式為MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O。產(chǎn)物的XRD峰形尖銳, 且雜質(zhì)峰較少, 表明產(chǎn)品純度較高, 結(jié)晶度較好。由圖2(a, c)和(b, d)可以看出MOS納米線形貌均勻且長徑比遠(yuǎn)大于MOS晶須。

圖1 MOS納米線和MOS晶須的XRD圖譜

圖2 MOS晶須(a, c)和MOS納米線(b, d)的SEM照片

2.1 KHpht絡(luò)合作用分析

采用絡(luò)合–水熱法制備納米材料的過程中, 絡(luò)合劑的穩(wěn)定常數(shù)太大, 反應(yīng)不能進(jìn)行, 太小對(duì)過飽和度控制力度不夠。為了研究在MOS納米線生長體系下KHpht與Mg2+的絡(luò)合作用, 需要測定乙醇–水體系下KHpht的電離常數(shù)及Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù), 考察Mg2+濃度在生長體系中的變化情況。

首先采用NaOH標(biāo)液分別滴定KHpht混合溶液與MgSO4-KHpht混合溶液, 得到如圖3所示的滴定曲線。可以看出MgSO4-KHpht混合溶液的pH明顯低于KHpht混合溶液。這說明Mg2+與Hpht–發(fā)生反應(yīng)釋放出H+, 使溶液pH值減小, KHpht和Mg2+存在絡(luò)合作用。

計(jì)算Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)需要測定KHpht的電離常數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)[18], 采用代數(shù)法對(duì)KHpht混合溶液的滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 采用直線法作圖(如圖4(a)), 求出KHpht在乙醇–水體系下的電離常數(shù)分別為1=4.86;2=6.23。

采用形成函數(shù)法對(duì)MgSO4-KHpht混合溶液的滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 用直線法作圖可以求出Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)為lgL=2.40, 如圖4(b)所示。

根據(jù)KHpht的電離常數(shù)和Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)可以推算出Mg2+濃度隨pH及pht2–/Mgpht的變化情況。對(duì)比圖5(a, b)可以看出兩者變化趨勢一致, 隨著溶液pH及pht2–/Mgpht的增大, Mg2+濃度先急劇下降, 然后趨于平衡。MOS納米線實(shí)際配料體系的pH為9.18, pht2–/Mgpht在2.84左右(如圖5所示)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 體系中全程存在Mg(OH)2與MOS, 體系pH應(yīng)在偏堿的范圍內(nèi), 且pht2–/Mgpht向增大的方向變化, 溶液Mg2+濃度一直保持在較低水平。雖然水熱反應(yīng)下KHpht的1、2和Mgpht的L難以滴定分析, 但是游離的Mg2+濃度隨pH及pht2–/Mgpht的變化趨勢應(yīng)該是一致的。因此在實(shí)際反應(yīng)體系中KHpht與Mg2+的絡(luò)合反應(yīng)降低了溶液的過飽和度, 促進(jìn)了MOS納米線的一維生長。

圖3 NaOH標(biāo)液滴定KHpht和MgSO4-KHpht混合溶液的滴定曲線

圖4 溫度為30 ℃時(shí)KHpht的電離常數(shù)(a)和Mgpht的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(b)

圖5 30 ℃時(shí)料漿中Mg2+濃度隨pH的變化(a)及隨pht2–/Mgpht的變化(b)

2.2 KHpht吸附作用分析

MOS納米線與MOS晶須制備方法的主要差異在于采用了KHpht作為絡(luò)合劑, 為了研究在MOS納米線生長過程中KHpht是否吸附于晶體表面, 本研究通過XPS、FT-IR和TEM等分析對(duì)MOS納米線與MOS晶須進(jìn)行了對(duì)比研究。

2.2.1 FT-IR分析

由圖6可以看出, 在MOS納米線和MOS晶須FT-IR譜圖中存在相同的峰值。其中3650.65和3612.08 cm–1歸屬于結(jié)構(gòu)水中OH–的伸縮振動(dòng)吸收峰; 3436.58和1635.37 cm–1分別屬于吸附水中–OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和H–O–H的彎曲振動(dòng)吸收峰, 這說明樣品中存在著吸附水; 1118.53和642.19 cm–1歸屬于SO42–的伸縮振動(dòng)吸收峰; 422.34 cm–1歸屬于Mg–O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。這些峰值可以較好地解釋MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O分子式中的官能團(tuán)。

對(duì)比FT-IR譜圖1300~1700 cm–1范圍內(nèi)的結(jié)果發(fā)現(xiàn), MOS納米線在1384、1546及1564 cm–1等處出現(xiàn)了峰值。由于羧酸鹽的COO–是多電子π鍵體系, 其中的C=O和C–O電荷平均化, 形成振動(dòng)頻率低于C=O鍵而高于C–O鍵的新C=O鍵。兩個(gè)C=O振動(dòng)耦合使反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率在1550~1610 cm–1范圍內(nèi), 對(duì)稱伸縮振動(dòng)在1360~1440 cm–1范圍內(nèi), 對(duì)應(yīng)MOS納米線譜圖中1384.66 cm–1處的峰歸屬于ns(C=O)吸收峰, 1564.94 cm–1處的峰應(yīng)歸屬于nas(C=O)吸收峰。而形成鄰苯二甲酸鹽的ns(OCO)和nas(OCO)吸收峰分別出現(xiàn)在1417.45和1546.66 cm–1處[19]。綜上分析, 在MOS納米線生長過程中存在pht2–吸附于晶體表面。

2.2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證pht2–與MOS晶體表面是否存在化學(xué)鍵合作用, 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了XPS分析。從圖7(a)可以看出, MOS納米線與MOS晶須的全譜圖基本一致, 都存在著Mg、S、O 和C等元素。

由圖7(b)可知, MOS納米線的Mg1s結(jié)合能相比MOS晶須減小了0.39 eV。結(jié)合FT-IR分析結(jié)果, MOS納米線表面Mg元素應(yīng)存在三種鍵合狀態(tài): Mg–OH、Mg–SO4、Mg–pht, 其中pht2–中的給電子基團(tuán)使得Mg周圍的外層電子云密度增加, 導(dǎo)致Mg結(jié)合能減小。說明pht2–與MOS納米線表面的Mg存在著部分的化學(xué)鍵合作用。MOS納米線的O1s結(jié)合能相比MOS晶須減小了0.25 eV。由文獻(xiàn)[20-21]可知, MgSO4與鄰苯二甲酸中O1s結(jié)合能都在532.4 eV左右, 而對(duì)于MOS與Mgpht, 因?yàn)镃電負(fù)性小于S, H電負(fù)性大于Mg, 且在Mg–pht 的羧酸根中C與給電子基團(tuán)苯環(huán)相連, 所以Mgpht中O1s結(jié)合能小于鄰苯二甲酸, 也小于MgSO4。體系中的pht2–取代SO42–吸附在MOS納米線表面形成Mg–pht鍵,導(dǎo)致O1s結(jié)合能下降, 而MOS納米線內(nèi)部S的環(huán)境則沒有發(fā)生變化, 表現(xiàn)為S2p結(jié)合能與MOS晶須一致(見圖7(d))。綜上分析, MOS納米線中Mg1s與O1s結(jié)合能下降, 表明pht2–在MOS納米線表面發(fā)生了化學(xué)吸附, 以Mg-pht化學(xué)鍵合形式存在。

圖6 MOS納米線和MOS晶須的FT-IR譜圖

2.2.3 TEM與SADE分析

由圖8(a)可知, 所制備的MOS納米線直徑在20~100 nm之間, 由HRTEM分析原子晶格間距分別為0.222與0.155 nm, 這與JCPDS 86-1322斜方晶系152型MOS的(510)的標(biāo)準(zhǔn)值0.22213 nm和(020)的標(biāo)準(zhǔn)值0.15525 nm相一致。其中(510)和(020)的晶面夾角約為45°, 這與理論值44.32°相接近。通過HRTEM和SAED分析可知, MOS縱向生長方向?yàn)閇010], 即軸方向; 橫向生長方向分別為[100]與[001], 即軸及軸方向。

根據(jù)上述分析, 參考文獻(xiàn)[22]可以畫出MOS納米線晶體生長示意圖(圖9), 從圖中可以看出MOS縱向生長方向[010]是以[S–O4]2–四面體和[Mg–O6]10–八面體均勻周期排列, 而其側(cè)面橫向生長方向[100]及[001]都是以[S–O4]2–四面體和[Mg–O6]10–八面體交錯(cuò)周期排列。結(jié)合FT-IR及XPS分析, pht2–易與[Mg–O6]10–發(fā)生作用吸附于晶體表面形成Mg–pht鍵, 由于橫向與縱向生長面中[S–O4]2–四面體和[Mg–O6]10–八面體排列方式不同, 導(dǎo)致pht2–在MOS成核及其晶體生長過程中側(cè)面吸附的比例大于縱向生長面, 由于空間位阻作用阻擋了SO42–進(jìn)入側(cè)面的晶格位點(diǎn), 使得橫向與縱向的生長速率差距加大, 表現(xiàn)為所制備的MOS納米線長徑比增大。

3 結(jié)論

KHpht在制備MOS納米線過程中起著兩方面作用: 一方面KHpht與Mg2+絡(luò)合降低了體系中Mg2+的濃度, 從而降低了體系的過飽和度, 這有利于MOS納米線的生成; 另一方面體系中pht2–可吸附于MOS晶體表面形成Mg-pht鍵, 由于MOS橫向與縱向生長面中[S–O4]2–和[Mg–O6]10–排列方式的不同, 導(dǎo)致pht2–的側(cè)面吸附比例大于縱向生長面, 從而抑制了晶體側(cè)面生長速率, 相應(yīng)促進(jìn)了MOS納米線的一維生長。

圖7 MOS納米線和MOS晶須的XPS分析譜圖

圖8 MOS納米線的(a)TEM, (b)HRTEM和(c)電子衍射SADE照片

圖9 MOS納米線晶體生長示意圖

[1] YE S, RATHMELL A R, CHEN Z,. Metal nanowire networks: the next generation of transparent conductors., 2015, 26(39): 6670–6687.

[2] R?DER R, RONNING C. Review on the dynamics of semiconductor nanowire lasers., 2018, 33(3): 033001.

[3] KOVTYUKHOVA N I, MALLOUK T E, MAYER T S. Templated surface Sol-Gel synthesis of SiO2nanotubes and SiO2-insulated metal nanowires., 2003, 15(10): 780–785.

[4] HE J, CHEN K, CAI X,. A biocompatible and novelly-defined Al-HAP adsorption membrane for highly effective removal of fluoride from drinking water., 2017, 490: 97–107.

[5] XIONG Z C, YANG R L, ZHU Y J,. Flexible hydroxyapatite ultralong nanowire-based paper for highly efficient and multifunctional air filtration., 2017, 5(33): 17482–17491.

[6] SUN T W, ZHU Y J, CHEN F. Highly flexible multifunctional biopaper comprising chitosan reinforced by ultralong hydroxyapatite nanowires., 2017, 23(16): 3850–3862.

[7] KIM E S, KIM Y C, PARK J,. Mechanical properties and flame retardancy of surface modified magnesium oxysulfate (5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O) whisker for polypropylene composites., 2018, 4(2): 149–156.

[8] DANG L, NAI X Y, ZHU D H,. Effect of magnesium oxysulfate morphology on the mechanical properties of magnesium oxysulfate/polypropylene composites., 2017, 34(7): 1517–1525.

[9] WU C, CHEN C, ZHANG H,. Preparation of magnesium oxysulfate cement using magnesium-rich byproducts from the production of lithium carbonate from salt lakes., 2018, 172: 597–607.

[10] CHEN X Y. Study on Characteristics of Several Inorganic Harac- teristics of Several Inorganic Whiskers Used as Novel Papermaking Fillers. Harbin: Thesis for the Master of Northeast Forestry University, 2010.

[11] SUN X T, SHI W T, XIANG L,. Controllable synthesis of magnesium oxysulfate nanowires with different morphologies., 2008, 3(10): 386–389.

[12] LI J, XIANG L, JIN Y. Hydrothermal formation of magnesium oxysulfate whiskers in the presence of ethylenediaminetetraacetic acid., 2006, 41(5): 1345–1348.

[13] ZHOU Z, SUN Q, HU Z,. Nanobelt formation of magnesium hydroxide sulfate hydratea soft chemistry process., 2006, 110(27): 13387–13392.

[14] ZHOU Z, DENG Y. Solution synthesis of magnesium hydroxide sulfate hydrate nanobelts using sparingly soluble carbonate salts as supersaturation control agents., 2007, 316(1): 183–188.

[15] WANG J, WANG J, KE Q,. Effect of hydrothermal condition on microstructure of anhydrous magnesium carbonate., 2015, 43(3): 327–333.

[16] ZHANG X, ZENG Q F, HAO F S. Synthesis of MgAl2O4spinel nannopowder by Sol-Gel process., 2009, 28(S1): 130–133.

[17] 乃學(xué)瑛, 王亞斌, 朱東海, 等. 一種纖維狀堿式硫酸鎂晶須的制備方法. 中國, C30B7/10, CN201410056427.3. 2014.0514.

[18] WANG K, CHEN X X. Basic principle and method for determination of acid dissociation constant and complex stability constant by potentiometric method., 1985, 4(3): 48–53.

[19] WANG X G, WU H Y, XIE D T,. Synthesis and spectroscopic properties of rare earth complexes with-phthalate and 1,10-phen-a-n-throline., 2001, 21(6): 807–810.

[20] BARTH G, LINDER R, BRYSON C. Advances in charge neutralization for XPS measurements of nonconducting materials., 1988, 11(6/7): 307–311.

[21] SUGIYAMA S, MIYAMOTO T, HAYASHI H,. Oxidative coupling of methane on MgO-MgSO4catalysts in the presence and absence of carbon tetrachloride., 1996, 69(1): 235–240.

[22] HAMADA E, ISHIZAWA N, MARUMO F,. Structure of Mg6SO2(OH)14determined by micro single-crystal X-ray diffraction., 1996, 52(2): 266–269.

Mechanism of Potassium Acid Phthalate in Stimulating Formation of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Nanowires

XIAO Jian-Fei1,2,3, NAI Xue-Ying1,2, GOU Sheng-Lian1,3, YE Jun-Wei4, DONG Ya-Ping1,2, LI Wu1

(1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China; 2. Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lakes Resources , Xining 810008, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Magnesium hydroxide sulfate hydrate (MOS) nanowires were prepared with hydrothermal method by using potassium acid phthalate (KHpht) as the complexant. Complexation formed by pht2–and Mg2+in this preparation system was analyzed by potentiometric titration. The effect of pht2–adsorption on MOS nanowires was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and transmission electron microscopy (TEM). These results show that pht2–complexes with Mg2+in the reaction system substantially decreases free Mg2+concentration and solution supersaturation. Chemical bonding between Mg2+and pht2–exists on the surface of MOS crystal. Owing to the different configuration of the crystal lattice, pht2–adsorption on the lateral growth plane is more preferential than that on the axial growth plane, resulting in the formation with ratio of MOS nanowires.

magnesium hydroxide sulfate hydrate; nanowire; potassium acid phthalate; complexation

乃學(xué)瑛, 副研究員. E-mail: naixy@isl.ac.cn

O614

A

1000-324X(2019)11-1181-06

2019-01-09;

2019-03-26

青海省科技廳項(xiàng)目(2019-ZJ-7029); 國家自然科學(xué)基金柴達(dá)木鹽湖化工科學(xué)研究聯(lián)合基金(U1607101)Qinghai Provincial Science and Technology Department Project (2019-ZJ-7029); NSFC-Qaidam Salt Lake Chemical Science Research United Fund (U1607101)

肖劍飛(1990–), 男, 碩士研究生. E-mail: xiaojianfei166@sina.com

10.15541/jim20190020