黃燕 藍(lán)梓健 黃苗 張智建

摘 ?????要：在5萬t/a甲基叔丁基醚工藝設(shè)計中，采用了催化精餾工藝，此工藝采用蒸餾塔把醚化反應(yīng)后的MTBE提純，把催化反應(yīng)與精餾分離集于一體，產(chǎn)品純度高達(dá)98%，大大減少了建設(shè)維護(hù)的投入，符合經(jīng)濟效益。由Aspen模擬得出MTBE產(chǎn)量為6 333.593 kg/h，可以達(dá)到5萬t的年產(chǎn)量。

關(guān) ?鍵 ?詞：甲基叔丁基醚;催化精餾;工藝計算

中圖分類號：TQ015.1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1870-04

Abstract： 50 kt/a Methyl tertiary butyl ether production process was designed. The process uses catalytic distillation technology， and distillation tower is used to purify methyl tertiary butyl ether after etherification reaction， the catalytic reaction and the distillation separation are combined in the process. The product purity can reach 98%， the cost in construction and maintenance can be greatly reduced.Aspen simulation results showed that MTBE production was 6333.593 kg/h， which can reach an annual output of 50 000 tons.

Key words： Methyl tert-butyl ether; Catalytic rectification; Process calculation

甲基叔丁基醚是一種汽油組分，其辛烷值高，MTBE的辛烷值分別為：研究法：115，馬達(dá)法：100，同時它也是一種汽油抗爆劑。MTBE和汽油可以互溶，具有很好的調(diào)和效益，通過MTBE調(diào)合出來的辛烷值比其本身的還要高。MTBE具有較高的含氧量，較好地改善尾氣排放[1]。

1 ?MTBE的反應(yīng)原理

1.2 ?工藝條件

影響甲基叔丁基醚生產(chǎn)的工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度、甲醇與異丁烯的物質(zhì)的量比、催化劑等。甲醇與異丁烯物質(zhì)的量比為（1.1～1.2）︰1較好。本項目采用1.05∶1。催化劑采用磺酸基交換樹脂催化劑。

1.3 ?MTBE的合成工藝簡介

合成MTBE生產(chǎn)工藝主要是醚化工藝，目前國內(nèi)MTBE合成工藝主要有：固定床反應(yīng)技術(shù)、膨脹床反應(yīng)技術(shù)、固定床與共沸精餾或催化精餾組合工藝、混相床與共沸精餾或催化精餾、膨脹床與催化蒸餾組合工藝等[2，3]。從表2-3看出，無論從設(shè)備費還是效益來看，膨脹床與催化精餾組合工藝合成 MTBE 是目前較優(yōu)的工藝技術(shù)路線。本裝置采用催化精餾組合工藝。

1.4 ?生產(chǎn)工藝說明

本裝置以中國石油化工股份有限公司茂名分公司催化裂化車間氣液分離出來的催化裂解碳四（含異丁烯18.99%）和本廠丁二烯抽提車間抽余碳四（含異丁烯34.1%）兩者以50.326∶1（重量比）混合為碳四原料。

2 ?進(jìn)料組成

2.1 ?流量計算

根據(jù)設(shè)計參數(shù)以及進(jìn)料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定進(jìn)料各組分質(zhì)量，本次設(shè)計年產(chǎn)5萬t MTBE，一共使用了兩個膨脹床反應(yīng)器，主副反應(yīng)器選用絕熱膨脹床反應(yīng)器，由于缺少動力學(xué)數(shù)據(jù)，副反應(yīng)器和精餾塔模擬反應(yīng)精餾塔。膨脹床：液相反應(yīng)物通過催化劑床層與固體催化劑（裝填在反應(yīng)器中）接觸進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)（圖1）。

根據(jù)設(shè)計給的參數(shù)要求兩個反應(yīng)器中異丁烯的轉(zhuǎn)化率均為90%，異丁烯和水副反應(yīng)水轉(zhuǎn)化率為85%左右，原料甲醇生成二甲醚的轉(zhuǎn)化率確定為0.1%，異丁烯和甲醇副作用生成MSBE的轉(zhuǎn)化率為5%。

已知進(jìn)料流量，應(yīng)用aspen模擬計算。本流程中混合碳4進(jìn)料物流101經(jīng)過一個泵P101單元升壓后，與甲醇物流102按一定比例（使用計算機模塊進(jìn)行控制），經(jīng)過混合單元進(jìn)行混合、加熱器單元預(yù)熱后，再進(jìn)入反應(yīng)器R101進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器R101中絕大部分的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE產(chǎn)品。反應(yīng)器底部物料與甲醇物流108再按一定比例控制進(jìn)入第二反應(yīng)器R103進(jìn)一步反應(yīng)。反應(yīng)器R103和塔單元C101模擬反應(yīng)精餾塔。此醚化反應(yīng)后的物料從反應(yīng)塔底部流出 MTBE產(chǎn)品。醚后碳四及甲醇從反應(yīng)精餾塔頂部餾出去，經(jīng)萃取塔C102出水萃取后，經(jīng)塔C103回收甲醇[4，5]。

2.2 ?進(jìn)料組成及條件

進(jìn)料溫度為25 ℃，壓力0.4 MPa（g），質(zhì)量流量21 505 kg/h，混合碳四進(jìn)料物流101組分如表1所示。

進(jìn)料溫度25 ℃，壓力為0.3 MPa（g），質(zhì)量流量為2 450 kg/h，甲醇物流102組分組成：CH4O 99.8%，H2O 0.2%。補充甲醇物流108的組分同上，操作溫度為25 ℃，壓力為0.7 MPa（g），質(zhì)量流量為131.66 kg/h。

萃取劑物流112溫度40 ℃，壓力為0.51 MPa（g），質(zhì)量流量為5 000 kg/h.萃取劑物流的組分組成：CH4O 0.2%，H2O 99.8%。

2.3 ?各設(shè)備操作條件

泵P101出口壓力輸入為1.2 MPa（g），物流混合器X501的操作壓力為1.2 MPa，加熱器E501的溫度為45 ℃，壓降為0.03 MPa。

2.4 ?各反應(yīng)器工藝條件

2.4.1 ?反應(yīng)器R101和R103

對于反應(yīng)器R101和R103設(shè)定出口壓力均為0.70 MPa（g），熱負(fù)荷為0，均為絕熱反應(yīng)。

2.4.2 ?精餾塔C101

精餾塔C101各參數(shù)如下所示，全塔塔板數(shù)60，餾出物/進(jìn)料質(zhì)量比0.738，回流質(zhì)量比1，精餾塔進(jìn)料位置15，操作壓力0.55 MPa（g）。

經(jīng)過模擬計算得知甲基叔丁基醚的收率為0.984，達(dá)到設(shè)計要求，回流比為1.09，反應(yīng)溫度為52.95 ℃

2.4.3 ?甲醇回收塔

甲醇回收塔C103采用平衡級計算方式，塔板數(shù)為45塊塔板，進(jìn)料位置為第30塊塔板，冷凝器類型、再沸器類型、有效相態(tài)和收斂方法同塔C101相同，全塔的餾出物/進(jìn)料質(zhì)量比為0.085 19;回流質(zhì)量比為10，塔頂操作壓力為0.01 MPa（g），全塔壓降為0.04 MPa（g）。由計算結(jié)果可知甲醇回收達(dá)到預(yù)計要求98.5%，餾出物/進(jìn)料質(zhì)量比為0.065 6，因此所有設(shè)置參數(shù)均符合本次設(shè)計的要求。

2.5 ?MTBE與甲醇模擬計算結(jié)果

MTBE模擬aspen計算結(jié)果如表2所示。

由表2的Stream Pesults窗口中，可以看到物流110中MTBE的產(chǎn)量為6 333.593 kg/h，摩爾流量為71.97 kmol/h，從結(jié)果可知產(chǎn)品的量達(dá)到了年產(chǎn)5萬t MTBE的要求。

甲醇回收aspen計算結(jié)果如表3所示。

由表3可以看到在Stream Results窗口中，甲醇物流116中甲醇量為349.68 kg/h，摩爾流量為10.928 kmol/h，其他醚后碳四含量幾乎沒有，可以得到回收的甲醇比較純凈，回收效果達(dá)到預(yù)期的目的。

2.6 ?物料衡算

2.6.1 ?反應(yīng)器R101物料衡算

反應(yīng)器R101進(jìn)料物流為混合物流105，出料物流為物流106，對進(jìn)出物流物料衡算列于表4。

2.6.2 ?反應(yīng)器R103物料衡算

反應(yīng)器R103進(jìn)料物流為物流106和補充甲醇物流108，出料物流為物流107，補充甲醇摩爾質(zhì)量為4.114 kmol/h，其中甲醇含水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）為0.008 2 kmol/h，反應(yīng)器R103進(jìn)出物料衡算見表5。

2.6.3 ?精餾塔C101物料衡算

精餾塔C101進(jìn)料為物流107，出料組成分為塔頂醚后碳四、剩余甲醇物流109和塔底MTBE產(chǎn)品物流110兩股物流. 根據(jù)設(shè)計給的參數(shù)要求兩個反應(yīng)器中異丁烯的轉(zhuǎn)化率均為90%，異丁烯和水副反應(yīng)水轉(zhuǎn)化率為85%左右，原料甲醇生成二甲醚的轉(zhuǎn)化率確定為0.1%，異丁烯和甲醇副作用生成MSBE的轉(zhuǎn)化率為5%[6，7]。經(jīng)過精餾甲基叔丁基醚產(chǎn)品從塔底出來，現(xiàn)將精餾塔C101進(jìn)出物料衡算結(jié)果列于表6。

2.6.4 ?甲醇回收塔C103物料衡算

甲醇回收塔進(jìn)料為甲醇、水的混合物流115，最終甲醇從塔頂物流116分離回收，塔底物流117出來?，F(xiàn)將進(jìn)出物料衡算結(jié)果列于表7。

3 ?結(jié) 論

本設(shè)計采用了催化精餾工藝，此工藝采用蒸餾塔把醚化反應(yīng)后的MTBE提純，把催化反應(yīng)與精餾分離集于一身，產(chǎn)品純度高達(dá)98%，大大減少了建設(shè)維護(hù)的投入，符合經(jīng)濟效益。用Aspen plus軟件對本設(shè)計裝置進(jìn)行模擬計算，檢驗產(chǎn)品的純度以及產(chǎn)量是否達(dá)標(biāo)，整套模擬系統(tǒng)成功運行之后，就能較快的得出物料平衡和能量平衡設(shè)計中的數(shù)值。通過對精餾塔的優(yōu)化計算，進(jìn)行多次驗算，最終才得到最合適的塔板數(shù)以及其他參數(shù)[8]。

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