侯儉秋 靳凱豪

摘 ?????要：采用高溫?zé)嵫趸ㄖ苽銽i/ SnO2-Sb電極， 用掃描電子顯微鏡（ SEM）表征電極的形貌，EDX對電極表層各元素組分的相對含量進行分析。以Ti / SnO2-Sb電極為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，對羅丹明B染料模擬廢水進行電催化氧化降解。結(jié)果表明，當(dāng)羅丹明B的初始濃度為100 mg/L，電流密度為10 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為0.10 mol/L，pH=7時，反應(yīng)30 min羅丹明B脫色率為97.5%，60 min時溶液的COD去除率為70.5%。

關(guān) ?鍵 ?詞：羅丹明B;電催化氧化;Ti/ SnO2-Sb

中圖分類號：TQ085 ??????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1711-04

Abstract： The Ti/SnO2-Sb electrode was prepared by thermal oxidation， and it was characterized by SEM and EDX. The electrical catalytic degradation of Rhodamine B simulated dye wastewater was carried out by using Ti/SnO2-Sb electrode as the anode and titanium mesh plate as the cathode. The results showed that when the initial concentration of Rhodamine B was 100 mg/L， current density was 10 mA/cm2 and the electrolyte dosage was 0.10 mol/L， pH=7， the decolorization rate of Rhodamine B wastewater was 97.5% when the electrolysis time was 30 min. When the Rhodamine B wastewater was treated for 60 min，the remova1 rate of COD was 70.5%.Key words： Rhodamine B; Electrocatalytic oxidation; Ti/SnO2-Sb electrode

近年來，我國工業(yè)染料種類不斷增加和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不斷增強，以及染料廢水排放量逐年增多，使得染料廢水的處理難度加大。偶氮和芳香胺類染料還具有致癌、致畸變作用，對生態(tài)環(huán)境和水體構(gòu)成了極大危害[1]。羅丹明B是一種人工合成染料，是印染廢水中典型的有機污染物之一，研究它的降解方法對于研究染料廢水的處理有較大意義[2]。電催化氧化技術(shù)處理難降解有機廢水，因其反應(yīng)條件溫和、成本低、適應(yīng)性強、無二次污染被稱為環(huán)境友好型技術(shù)，在工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。

本文通過高溫?zé)嵫趸ㄖ苽銽i/SnO2-Sb電極，通過掃描電鏡、X-射線能譜儀對電極進行表征，得到了性能良好的陽極材料。電催化降解羅丹明B染料模擬廢水，考察電流密度、電解質(zhì)的濃度、pH值、電解時間對羅丹明B脫色率和COD去除率的影響，為羅丹明B染料廢水的處理提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與試劑

材料：鈦板（4.0 cm×3.0 cm）、鈦網(wǎng)（4.0 cm×3.0 cm）。

主要試劑：氯化錫、氯化銻、羅丹明B、硫酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、硫酸鈉、乙醇均為分析純。

1.2 ?電極制備

將鈦板打磨后放入40%的氫氧化鈉溶液及1∶1的鹽酸溶液中，水浴加熱處理，再放于無水乙醇中保存，備用。配制濃度為0.15 mol/L SnCl4·5H2O的乙醇溶液，加入適量的鹽酸，并向其中摻雜SbCl3·5H2O，其中氯化錫和氯化銻的物質(zhì)的量比約為9∶1[6]。

采用高溫?zé)嵫趸?，將預(yù)處理的鈦板均勻涂上配制的錫銻涂液，在烘箱中烘干，以上過程反復(fù)3次，然后將鈦板放入馬弗爐中，以550 ℃的高溫進行熱處理10 min，待鈦板自然冷卻。重復(fù)上述步驟15次，最后一次熱處理延長至1.0 h，冷卻。

1.3 ?分析測試方法

采用XL30E SEM-TMP型電子掃描電鏡（SEM）（荷蘭Philips）分析所制備電極涂層的形貌。用PHOENIX型X-射線能譜儀（EDX）對電極表層各元素組分的相對含量進行分析。 用WFJ-7200型可見分光光度計（尤尼柯儀器有限公司）測定羅丹明B溶液的脫色率（脫色率=（A0-A1）/A0×100%），用UV2100型紫外光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）進行紫外掃描。采用pH-3C型pH計（上海雷磁儀表廠）測定溶液pH值。用重鉻酸鉀法測定溶液化學(xué)需氧量COD[7]。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?電極的表征

圖1（a） （b）所示是Ti/ SnO2-Sb電極不同放大倍數(shù)的表面形貌SEM照片。可以看出鈦基體表面均勻的覆蓋一層氧化物晶粒，使電極的真實面積增大，有利于電催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。圖2顯示了電極EDX的分析結(jié)果，圖譜確認(rèn)了涂層中Sn 、Sb與O的存在。由于EDX的采樣厚度約為2.5 ?m，所以表層成分中含有少量的Ti。電極表層的Sn、Sb原子百分比為：Sn 25.08 ，Sb 2.35。重量百分比為：Sn 64.18，Sb 6.17。說明修飾層具有一定的厚度，較均勻的覆蓋在鈦基體表面[8]。

2.2 ?羅丹明B最佳降解條件的選擇

2.2.1 ?電流密度對羅丹明B脫色率的影響

向反應(yīng)器中投入100 mL濃度為100 mg/L的羅丹明B模擬廢水，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.1 mol/L，溶液pH=7，分別在不同的電流密度下進行恒流電解。羅丹明B的脫色率變化情況如圖3所示。

由圖3可知，Ti/ SnO2-Sb電極對羅丹明B的脫色率隨著電流密度的增加而增大。當(dāng)電解20 min時，電流密度為5 mA/cm2，羅丹明B的脫色率為52.4%，電流密度為10 mA/cm2，脫色率為85.5%。此后電流密度再增加對羅丹明B的脫色率影響不大。盡管增加電流密度，可以提高羅丹明B的脫色率，但也會增加析氧副反應(yīng)的發(fā)生并增加能耗，從而降低電流效率[9，10]，因此10 mA/cm2是較適合的電流密度。

2.2.2 ?電解質(zhì)投入量對羅丹明B脫色率的影響

在電流密度為10 mA/cm2，羅丹明B的初始濃度為100 mg/L，pH=7的條件下，電解20 min，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度對脫色率的影響如圖4所示。

在電催化反應(yīng)中電解質(zhì)濃度的大小能夠改變?nèi)芤旱膶?dǎo)電率，從而能夠?qū)﹄姶呋趸^程造成影響[11]。由圖4可知，隨著電解質(zhì)濃度的增大，羅丹明B的脫色率明顯提高，這是由于電解質(zhì)濃度增加，能增大電解池中的電場能，產(chǎn)生更多的活性基團·OH，提高氧化效率[11]。但是繼續(xù)增加電解質(zhì)濃度達到0.20 mol/L時，羅丹明B的脫色率增加并不明顯。這是由于電解質(zhì)濃度過大，阻礙電極表面活性，不利于有機物在陽極表面的降解[12，13]，因此本實驗中選擇電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.10 mol/L。

2.2.3 ?pH值對羅丹明B脫色率的影響

在電流密度為10 mA/cm2的條件下電解100 mg/L羅丹明B溶液20 min，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.10 mol/L，不同pH值條件下對羅丹明B脫色率的影響如圖5所示。

當(dāng)pH為3、7、11時羅丹明B的脫色率分別為84.2%、85.5%和87.8%。由比較可知，隨著溶液中pH值的變化，對羅丹明B的脫色率影響變化不大。因此，在電解實驗中選擇pH值為7。

2.2.4 時間對羅丹明B脫色率和COD去除率的影響

降解100 mg/L的羅丹明B溶液，電流密度為10 mA/cm2，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.10 mol/L，pH=7，其脫色率和COD去除率隨時間變化如圖6所示。

從電解開始到30 min時，羅丹明B的脫色率升高速度較快。電解10 min和30 min時溶液的脫色率分別為51.1%和97.5%，此時溶液的COD去除率從22.5%提高到54.7%，電解60 min時，溶液的COD去除率為70.5%，此時溶液的化學(xué)需氧量降為38.5 mg/L。

2.2.5 ?降解過程中溶液的紫外表征

羅丹明B溶液在電流密度為10 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為0.10 mol/L，pH=7的條件下，電解不同時間溶液的紫外掃描圖譜如圖7所示。羅丹明B作為一種含N的苯環(huán)染料，主要有兩個吸收峰，在554 nm有一個明顯的偶氮結(jié)構(gòu)吸收峰，它使染料呈現(xiàn)特有的顏色，同時在200～400 nm也有吸收峰，主要是由苯環(huán)或其它不飽和鍵引起的[10]。由圖7可知，電解30 min時羅丹明B溶液的偶氮鍵特征峰基本消失，表明電催化氧化過程中偶氮鍵被破壞，羅丹明B在溶液中不斷減少。因此，以Ti/ SnO2-Sb為陽極材料，用電催化氧化的方法能有效的降解羅丹明B，降低其染料廢水的色度。

3 ?結(jié) 論

研究表明，以所制備的Ti/ SnO2-Sb電極為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，采用電催化氧化技術(shù)可以有效處理羅丹明B模擬廢水。考查了電流密度，電解質(zhì)濃度、pH值和電解時間對羅丹明B的脫色率和COD去除率的影響，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為0.10 mol/L，pH=7的條件下，反應(yīng)30 min羅丹明B脫色率為97.5%，60 min時溶液的COD去除率為70.5%。

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