翟文波，史曉妍，朱 蕾

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

鋰離子電池開路電壓溫度系數(shù)的測試與分析

翟文波，史曉妍，朱 蕾

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

鋰離子電池在放電過程中的可逆反應熱對電池的發(fā)熱量具有重要的貢獻。開路電壓溫度系數(shù)是決定可逆反應熱多少的重要參數(shù)，通過對鋰離子電池進行開路電壓與溫度變化實驗和統(tǒng)計學計算，得到開路電壓溫度系數(shù)的大小，以及其與SOC之間的關系。經(jīng)過對該系數(shù)的分析可以得出電池內(nèi)部化學反應的熱量變化。

鋰離子電池；可逆反應熱；開路電壓溫度系數(shù)

鋰離子電池因其具有高比能量、大容量以及較高的循環(huán)壽命，成為純電動汽車（EV）和混合動力電動車（HEV）的首選動力來源。安全性對大尺寸鋰離子電池的應用是非常重要的，而目前商用鋰離子電池存在熱穩(wěn)定性較差等缺陷，因此熱性能分析和管理對于鋰離子電池的發(fā)展及鋰離子動力電池系統(tǒng)的設計是必不可少的[1]。本文以一款鋰離子電池為研究對象，通過實驗測試和統(tǒng)計學計算結合的方法獲得鋰離子電池發(fā)熱量計算至關重要的參數(shù)。

1 鋰離子電池的發(fā)熱量計算理論

公式(1)是Thomas和Newman[2]導出的鋰離子電池的發(fā)熱量計算公式：

公式(1)中右側的第一項為不可逆阻抗熱，并且該值總是正的；第二項為可逆反應熱，也稱為可逆熵熱

式中：△S是電池內(nèi)部化學反應的熵變；n是電子遷移個數(shù)；F為法拉第常數(shù)），這一項可正可負；第三項是電池內(nèi)部副反應釋放或者吸收的熱，亦可正可負，本文研究中的電池老化所引起的副反應是很緩慢的，所以副反應熱可以忽略；最后一項表示由電池內(nèi)部成分的濃度梯度變化所引起的混合熱，這個濃度梯度是由于固體活性物質在多孔電極和電解液中分散所引起的。在電化學反應系統(tǒng)中，物質的傳輸特性是比較好的，故濃度梯度是很有限的，因此混合熱是可以忽略的[3]。

可逆反應熱因其與不可逆阻抗熱是在同一個數(shù)量級上而不可被忽略。因此電池的發(fā)熱量計算公式可以簡化為：

式中：Q為熱生成功率密度；U為工作電壓；Uoc為電池的開路電壓；T為絕對溫度；V為電池體積。

2 開路電壓溫度系數(shù)實驗方法

公式（2）中的?Uoc/?T被稱為電池的開路電壓溫度系數(shù)，該系數(shù)對電池發(fā)熱量的計算至關重要。通過測試不同溫度和不同SOC狀態(tài)下的開路電壓變化并經(jīng)過統(tǒng)計學計算可以得到該系數(shù)，Thomas等人[4-5]指出，通過在固定SOC下進行溫度變化測試開路電壓的方法較為方便，因此本文采用該方法進行測試。

圖1 電壓線、熱電偶連接照片

將電池正負極連接好導線，表面貼好熱電偶（如圖1所示），并分別與電壓采集器、溫度采集器相連接。將電池充滿電并充分冷卻后放入恒溫箱中，按照25℃→15℃→5℃→35℃→25℃的順序每3 h變換一次溫度，并實時測量電池開路電壓和電池表面溫度。溫度變化一個周期后，在室溫下0.1 C放出電池額定容量的10%，并擱置5 h后繼續(xù)測量開路電壓隨溫度的變化，直至電池的SOC=0。最終得到電池在不同SOC狀態(tài)下的溫度-電壓曲線，并對該曲線進行擬合，然后求得在不同SOC狀態(tài)下的開路電壓溫度系數(shù)?Uoc/?T。

3 實驗結果分析

圖2是SOC分別為100%、60%、10%狀態(tài)下實測的電壓-溫度曲線（Uoc）和擬合的電壓-溫度關系曲線(Uocfit)。從圖中可以看出實測曲線與擬合曲線吻合程度較好，不同SOC狀態(tài)下開路電壓隨溫度變化的趨勢明顯。固定SOC狀態(tài)下，開路電壓隨著溫度的升高而升高。并且，開路電壓會隨著時間的增加有一個微小的傾斜（傾角可正可負，如圖中虛線所示），并且這個微小的傾斜與溫度無關，這是由于上一次的SOC變化所引起的電芯松弛（cell relaxation）的結果。

圖2 SOC=100%、60%、10%時的電壓溫度曲線

經(jīng)過對實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學分析，計算出了不同SOC狀態(tài)下的開路電壓溫度系數(shù)，本文用一個8次方程對開路電壓溫度系數(shù)與SOC的關系進行擬合，結果如表1所示。

表1 不同SOC狀態(tài)下的開路電壓溫度系數(shù)和擬合值

圖3是實驗計算的開路電壓溫度系數(shù)和擬合曲線對比圖。圖中可以看出開路電壓溫度系數(shù)與SOC狀態(tài)有關。在40%～100%SOC之間，開路電壓溫度系數(shù)大于0，SOC＜40%后開路電壓溫度系數(shù)小于0。由于該系數(shù)直接決定了可逆反應熱的正負，因此電池在放電時，電池內(nèi)部反應在40%～100% SOC之間是吸熱反應，SOC＜40%后是放熱反應。

值得注意的是，SOC在80%～100%之間，開路電壓溫度系數(shù)有個明顯的下降峰，這與Forgez等人的測試結果相似，這是由于放電時石墨負極由Ⅰ階向Ⅱ階的結構變化造成的[6]。

圖3 開路電壓溫度系數(shù)-SOC關系曲線

4 結論

綜上所述，通過不同SOC狀態(tài)下開路電壓隨溫度的變化計算開路電壓溫度系數(shù)?Uoc/?T，在40%～100%SOC之間時電池內(nèi)部反應是吸熱反應，SOC＜40%后電池內(nèi)部反應是放熱反應，并且該系數(shù)隨著SOC的減少逐漸較小，即可逆反應放熱逐漸增大。本文為計算電池可逆反應熱的大小和變化提供依據(jù)，并為計算電池在不同倍率放電時的發(fā)熱量打下基礎。

[1]CHEN SC,WAN CC,WANG Y Y.Thermal analysisof lithium-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2005,140:111-124.

[2]THOMASK E,NEWMAN J.Thermalmodeling of porous insertion electrodes[J].Journal of the Electrochem ical Society,2003,150(2): A 176-A 192.

[3]FORGEZC,DO D V,FRIEDRICH G,etal.Thermalmodeling of a cylindrical LiFePO4/graphite lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2010,195:2961-2968.

[4]THOMASK E,THESISPH D.Lithium-ion batteries:Thermal and interfacialphenomena[M].Berkeley：University of California,2002.

[5]THOMASK E,BOGATU C,NEWMAN J.Measurementof the entropy of reaction as a function of state of charge in doped and undoped lithium manganese oxide[J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148(6):A 570-A 575.

[6] 李文成.電動汽車用C-LiFePO4動力電池制備與性能研究[D].北京：北京有色金屬研究總院，2011：73-74.

Testand analysis of OCV temperature coefficient of lithium-ion batteries

ZHAIWen-bo,SHIXiao-yan,ZHU Lei
(Tianjin Lishen PowerBattery SystemsCo.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Open circuit voltage (OCV) temperature coefficient of lithium-ion batteries is an important factor for reversible entropic heat,which has effect on heat generation when battery charging.OCV temperature coefficient of lithium-ion battery was obtained by OCV-temperature test and statistics, also the relationship between OCV temperature coefficient andSOC.Cell reaction heat variation can be known through analysis of the OCV temperature coefficient.

lithium-ion battery,reversible entropic heat,OCV temperature coefficient

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1954-02

2013-04-20

翟文波(1984—)，男，山東省人，碩士，主要研究方向為動力電池組熱管理。