李斌

摘 ?????要： 橡膠粉表面親水性差，直接應(yīng)用于油井水泥中使用效果差。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)橡膠粉進(jìn)行改性處理，研究了不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉的表面基團(tuán)變化，并評(píng)價(jià)了不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉在油井水泥漿中的使用效果。同時(shí)，研究了改性橡膠粉對(duì)固井水泥漿性能的影響，并對(duì)橡膠粉水泥石微觀形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)橡膠粉改性效果最好。摻入改性橡膠粉后，對(duì)水泥漿流變性有一定的影響，對(duì)水泥漿稠化時(shí)間影響較高，同時(shí)降低了水泥漿的失水量。與未摻橡膠粉水泥漿相比，隨著橡膠粉加量增多，抗壓強(qiáng)度下降，抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)橡膠粉摻量為2%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降5.1%，而水泥石抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度分別提高15.5%和10.8%。含有6%橡膠粉水泥石的彈性模量比無(wú)橡膠粉水泥石下降48%。微觀形貌表明橡膠粉顆粒較好的填充在水泥石內(nèi)部，這有利于提高水泥石抵抗外部載荷作用的能力。

關(guān) ?鍵 ?詞：橡膠粉;硅烷偶聯(lián)劑;固井;水泥漿;力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TE256 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)：1671-0460（2019）03-0538-05

Abstract： The surface hydrophilicity of rubber powder is poor， so its application effect in oil well cement is not good. In this paper， rubber powder was modified by silane coupling agent. The surface group changes of rubber powder modified by different silane coupling agent were studied， and the application effect of modified rubber powder in oil well cement slurry was evaluated. At the same time， the effect of modified rubber powder on the performance of cement slurry was studied， and the micro-morphology of rubber powder cement paste was observed. The results showed that the silane coupling agent KH570 had the best modification effect on rubber powder. After adding modified rubber powder， the rheological properties of cement slurry were affected to a certain extent， and the thickening time of cement slurry was greatly affected. At the same time， the water loss of cement slurry was reduced. Compared with the cement slurry without rubber powder， the compressive strength decreased， the flexural strength and impact strength first increased and then decreased with the increase of modified rubber powder. When the content of modified rubber powder was 2%， the compressive strength decreased by 5.1%， while the flexural strength and impact strength of cement paste increased by 15.5% and 10.8%， respectively. The elastic modulus of cement paste containing 6% modified rubber powder was 48% lower than that of cement paste without rubber powder. Microscopic morphology showed that modified rubber powder particles were better filled in the cement paste， which was conducive to improving the resistance of cement paste to external loads.

Key words： Rubber powder; Silane coupling agent; Cementing; Cement slurry; Mechanical properties

固井作業(yè)是在套管與地層環(huán)空注入水泥漿，凝固后形成水泥環(huán)，對(duì)地層進(jìn)行有效層間封隔，同時(shí)支撐和保護(hù)套管[1]。由于油井水泥是脆性材料，在固井后射孔、壓裂、開(kāi)采等后續(xù)作業(yè)和井下巖層復(fù)雜作用力影響時(shí)，易產(chǎn)生微裂縫或微環(huán)隙，導(dǎo)致水泥環(huán)完整性破壞，影響油氣井安全、高效開(kāi)采[2]。

改善固井水泥漿的力學(xué)性能有助于保證固井封隔完整性。橡膠作為一種彈性粒子，應(yīng)用在油井水泥基材料中可以降低其脆性，達(dá)到改善固井封隔能力的目的。李早元等[3]對(duì)橡膠粉在油井水泥中的作用研究表明，橡膠粒子的充填作用有效增大了油井水泥石彈性變形能 力，同時(shí)，橡膠粉粒子發(fā)生彈性變形產(chǎn)生力的緩沖并吸收沖擊能，提高了水泥石抗沖擊破壞的能力。程小偉[4]和龍丹[5]等將低溫等離子體改性微細(xì)橡膠粉添加到油井水泥中，含有橡膠顆粒的水泥石彈性模量小于原水泥石，橡膠顆粒的加入使水泥石形變能力增強(qiáng)，孔隙度變小，抗?jié)B性能提高。劉仍光等[6]對(duì)添加彈性顆粒的油井水泥石微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，表明彈性顆?？梢蕴岣咚嗍冃文芰?，降低彈性模量。Agapiou K等[7]將廢輪胎橡膠粉加入油井水泥，改善油井水泥石的力學(xué)性能，提高水泥石的彈性。這些研究表明了橡膠彈性顆粒材料在油井水泥中應(yīng)用可以降低水泥石彈性模量，改善水泥石變形能力，提高水泥石抵抗沖擊破壞的能力。但是，由于橡膠粉顆粒表面親水性差、密度低，直接將其添加到水泥漿中時(shí)不穩(wěn)定，難以分散均勻，易漂浮在水泥漿的表面，影響凝固后水泥漿的性能[8]。因此，如果將橡膠粉應(yīng)用在固井水泥漿中首先要解決憎水問(wèn)題。對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行改性的方法包括清水沖洗、酸堿腐蝕、等離子預(yù)處理和各種偶聯(lián)劑處理等。其中，使用偶聯(lián)劑對(duì)橡膠進(jìn)行親水改性處理是使用最廣泛的方法之一。

為研究新型柔性材料改善水泥石的彈性，增強(qiáng)固井水泥石力學(xué)性能，提高水泥漿固井封固效果，針對(duì)橡膠粉表面親水性差的缺陷，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)橡膠粉進(jìn)行改性處理，研究改性橡膠粉對(duì)固井水泥漿性能的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

G級(jí)水泥（葛洲壩特種水泥廠），橡膠粉（華益橡膠有限公司），降失水劑、緩凝劑、分散劑、增強(qiáng)劑、消泡劑（荊州嘉華科技有限公司），硅烷偶聯(lián)劑KH550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH570（γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）（江西晨光新材料股份有限公司）。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的水泥漿體系配方為：100%水泥+44%淡水+2%降失水劑+2%增強(qiáng)劑+0.8%分散劑+0.3%緩凝劑+0.5%消泡劑+橡膠粉。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

（1）水泥漿的配制和性能評(píng)價(jià)

水泥漿的配制和性能評(píng)價(jià)分別依據(jù)GB 10238-2005《油井水泥》和GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》的相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行。

（2）橡膠粉的改性處理

分別采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570對(duì)橡膠粉進(jìn)行表面改性處理，改善橡膠粉的親水性及在水泥漿中的應(yīng)用效果。具體處理方法是：稱量一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，以水或乙醇作為溶劑（KH550和KH560以水作為溶劑，KH570以乙醇作為溶劑），在一定溫度下充分溶解。再將橡膠粉加入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中攪拌均勻，最后放在干燥的環(huán)境下直到橡膠粉顆粒表面完全干燥。

（3）紅外光譜測(cè)試

將改性后的橡膠粉試樣與純溴化鉀研細(xì)均勻，將試樣裝于模具中壓片，采用傅立葉紅外光譜儀（Tensor II，Bruker ，德國(guó)）對(duì)硅烷偶聯(lián)劑改性前后的橡膠粉顆粒進(jìn)行光譜分析。

（4）水泥石微觀形貌觀察

依據(jù)水泥石制備過(guò)程制備試樣，在外部載荷作用下破壞水泥石，選取表面較平整、未污染的小塊水泥石試樣，使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SU 8010，HITACHI，日本）觀察水泥石微觀形貌。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉顆粒的效果

2.1.1 ?硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉顆粒紅外光譜分析

硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)擁有親無(wú)機(jī)官能團(tuán)和親有機(jī)官能團(tuán)，是一種常用的顆粒極性改性材料，可以改善粒子的界面狀態(tài)[9，10]。為選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)橡膠粉表面進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)室按照橡膠粉處理實(shí)驗(yàn)方法，采用不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)橡膠粉進(jìn)行改性處理，對(duì)改性后的橡膠粉進(jìn)行紅外光譜分析，研究改性后橡膠粉顆粒表面基團(tuán)變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1中可以看出，使用偶聯(lián)劑 KH550進(jìn)行改性后，顆粒表面基團(tuán)沒(méi)有明顯變化。使用硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行改性后，在波數(shù)1 000～1 200 cm-1處出現(xiàn)了C—O伸縮振動(dòng)，沒(méi)有明顯降低橡膠表面疏水基團(tuán)的活性。使用硅烷偶聯(lián)劑KH570進(jìn)行改性后，顆粒表面的疏水基團(tuán)特征吸收帶明顯減弱。在波數(shù)1 793.01 cm-1處，出現(xiàn)了親水基團(tuán)羰基C=O的特征峰。這說(shuō)明使用偶聯(lián)劑KH570對(duì)橡膠顆粒改性后，在橡膠顆粒顆粒表面接枝上了親水活性基團(tuán)，有利于橡膠顆粒在水性材料中均勻分散。

2.1.2 ?不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉對(duì)水泥漿抗壓強(qiáng)度的影響

將橡膠粉應(yīng)用在油井水泥中，主要目的是形成柔性水泥漿體系，并提高固井水泥石力學(xué)性能。抗壓強(qiáng)度是水泥石重要的力學(xué)性能之一。因此，對(duì)改性橡膠粉應(yīng)用效果評(píng)價(jià)主要研究加入抗壓強(qiáng)度的水泥石力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)室將4%的改性橡膠粉加入到水泥漿體系中，測(cè)試水泥石養(yǎng)護(hù)24 h后水泥石的抗壓強(qiáng)度，對(duì)比評(píng)價(jià)不同硅烷偶聯(lián)劑改性抗壓強(qiáng)度在油井水泥中的應(yīng)用效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)橡膠粉表面進(jìn)行改性后，水泥石抗壓強(qiáng)度都有不同程度的增大，使用KH570改性的水泥石抗壓強(qiáng)度增大最明顯，這說(shuō)明KH570對(duì)橡膠粉顆粒表面改性效果最好，可以使橡膠顆粒顆粒均勻地分散在水泥漿體系中。

2.2 ?改性橡膠粉對(duì)水泥漿常規(guī)性能的影響

水泥漿的常規(guī)性能主要包括水泥漿流變性、失水量、自由液和稠化時(shí)間。水泥漿流變性決定了固井施工時(shí)水泥漿的可泵性及施工安全性[11]。失水量是水泥漿在指定的溫度和壓差下，通過(guò)一定面積孔隙所能濾失的自由水量，與固井質(zhì)量密切相關(guān)[12]。水泥漿的稠化性能是衡量和保證水泥漿泵送和施工安全的極為重要的參數(shù)[13]。為評(píng)價(jià)橡膠粉對(duì)水泥漿工程性能的影響，對(duì)水泥漿的流變性、失水量和稠化時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃。流變性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，失水量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，稠化時(shí)間測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，橡膠粉的摻入對(duì)水泥漿流變性有一定的影響，隨著橡膠粉加量的增加，水泥漿流變性變差，當(dāng)加量達(dá)到6%時(shí)，水泥石在300 r/min轉(zhuǎn)速下讀數(shù)已經(jīng)大于300。將橡膠粉應(yīng)用到固井水泥漿中時(shí)，需要控制加量或者添加分散劑以保證水泥漿具有較好的流變性。從圖3和圖4可以看出，橡膠粉的摻入降低了水泥漿的失水量，同時(shí)少量縮短了水泥漿的稠化時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性橡膠粉對(duì)水泥漿常規(guī)性能有一定的影響，進(jìn)行水泥漿體系設(shè)計(jì)時(shí)需要加入合適的添加劑調(diào)節(jié)水泥漿性能。

2.3 ?改性橡膠粉對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

為評(píng)價(jià)改性橡膠粉對(duì)水泥漿力學(xué)性能的改善作用，對(duì)不同改性橡膠粉加量的水泥石抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了評(píng)價(jià)?？箟簭?qiáng)度是水泥石被破壞時(shí)能承受的最大外力，水泥石需要具有良好的抗壓強(qiáng)度才能支撐和保護(hù)套管[14]?？拐蹚?qiáng)度是指水泥石受垂直外力作用后先呈彎曲到折斷瞬間的極限抵抗能力[15]。抗沖擊韌性是指水泥試件受沖擊斷裂后所消耗的能量，其大小能直接反映出水泥石的韌性[16]。室內(nèi)用于測(cè)試的水泥石是在80 ℃養(yǎng)護(hù)24 h后的試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5-7。

圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性橡膠粉的摻入會(huì)降低水泥石的抗壓強(qiáng)度，未摻橡膠粉時(shí)，水泥石抗壓強(qiáng)度為29.2 MPa， 當(dāng)橡膠粉摻量為2%、4%、6%，水泥石抗壓強(qiáng)度分別下降5.1%、18.5%、25%。從圖6和圖7可以看出，少量的橡膠粉摻入有助于提高水泥石抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，但是隨著橡膠粉摻量的增多，水泥石抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)橡膠粉加量為2%時(shí)，水泥石抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度比未摻橡膠粉水泥漿分別提高15.5%和10.8%。而當(dāng)橡膠粉加量為6%時(shí)，水泥石抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度比未摻橡膠粉水泥漿分別下降13.8%和1.4%。

2.4 ?改性橡膠粉水泥石的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為達(dá)到固井長(zhǎng)期封隔的目的，水泥石需要具有較大柔性和形變能力。水泥石的應(yīng)力-應(yīng)變行為是水泥石在外部應(yīng)力作用下的形變規(guī)律，并且從應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試結(jié)果得到水泥石彈性模量。室內(nèi)測(cè)試了養(yǎng)護(hù)3 d后6%橡膠粉水泥石的單軸應(yīng)力-應(yīng)變行為，并與未添加橡膠粉的純水泥水泥石進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖8。

從圖8可以看出，橡膠粉水泥漿和純水泥漿形成的水泥石在外部載荷作用下應(yīng)力-應(yīng)變行為差異較大。在相同載荷作用下，加入橡膠粉的水泥石形變更大。在水泥石被壓縮時(shí)，應(yīng)變隨著應(yīng)力的增大而增大，相同應(yīng)力變化范圍內(nèi)，橡膠粉水泥石的應(yīng)變?cè)龃蟾黠@。當(dāng)達(dá)到最大應(yīng)力時(shí)，水泥石破壞，應(yīng)力下降。水泥石被破壞后純水泥試樣應(yīng)力迅速下降，而含有6%橡膠粉的試樣應(yīng)力緩慢下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)達(dá)到水泥石能承受最大應(yīng)力時(shí)，水泥石破壞，而水泥石的破壞是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，柔韌性較好的水泥石在應(yīng)力達(dá)到峰值后仍然具有一定的助承載能力，因此應(yīng)力下降緩慢。

根據(jù)水泥石應(yīng)力-應(yīng)變行為測(cè)試結(jié)果可以得到水泥石彈性模量。未摻入橡膠粉的水泥石彈性模量約為10.2 GPa，與未摻橡膠粉水泥石相比，含有6%橡膠粉水泥石的彈性模量下降48%，達(dá)到5.3GPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，橡膠粉明顯提高了水泥石的變形能力，降低了彈性模量。這對(duì)于增強(qiáng)水泥石抵抗井下載荷破壞的能力具有重要意義。

2.5 ?改性橡膠粉改善水泥石微觀形貌

室內(nèi)對(duì)4%橡膠粉加量的水泥石進(jìn)行了水泥石內(nèi)部形貌觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖中可以看出，當(dāng)橡膠粉摻入水泥漿后，凝固后橡膠粉填充在水泥石晶體顆粒之間，在橡膠粉顆粒周?chē)纬梢跃酆衔飶椥灶w粒為中心的柔性結(jié)構(gòu)。當(dāng)水泥石受到外力作用時(shí)，會(huì)將力傳遞到柔性顆粒，橡膠粉發(fā)生彈性變形從而對(duì)外力形成緩沖作用，提高水泥石抵抗外部載荷破壞的能力。

3 ?結(jié) 論

（1）使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)橡膠粉改性后橡膠顆粒表面形成親水基團(tuán)，水泥石抗壓強(qiáng)度有一定的提高。

（2）改性橡膠粉會(huì)在一定程度上使水泥漿流變性讀數(shù)增大，對(duì)稠化時(shí)間影響不大，同時(shí)降低了水泥漿的失水量。

（3）隨著改性橡膠粉摻入量增多，抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度先增大后減小。

（4）橡膠粉明顯提高了水泥石的變形能力，降低了彈性模量，含有6%橡膠粉水泥石的彈性模量下降48%，達(dá)到5.3 GPa。

參考文獻(xiàn)：

[1] 華蘇東， 姚曉. 油井水泥石脆性降低的途徑及其作用機(jī)理[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版， 2007， 31（1）：108-113.

[2] 李明， 楊雨佳， 郭小陽(yáng). 碳纖維增強(qiáng)油井水泥石的力學(xué)性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2015， 32（3）：782-788.

[3] 李早元， 郭小陽(yáng). 橡膠粉對(duì)油井水泥石力學(xué)性能的影響[J]. 石油鉆探技術(shù)， 2008， 36（6）：52-55.

[4] X. Cheng， H. Chen， H. Sheng， et al. Improvement of the properties of plasma‐modified ground tire rubber‐filled cement paste[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 126（6）：1837-1843.

[5] 龍丹， 程小偉， 時(shí)宇，等. 微細(xì)橡膠粉對(duì)油井水泥基復(fù)合材料性能的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2015， 34（9）：2629-2633.

[6] 劉仍光， 周仕明， 陶謙，等. 摻橡膠乳液和彈性粒子柔性油井水泥石的微結(jié)構(gòu)[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2015， 43（10）：1475-1482.

[7] K. Agapiou ， C.R. Gamwell ， T.S. Sodhi. Influence of recycled rubber tire morphology on the mechanical properties of well cements[C]. ARMA 16-321， 2016.

[8] E. Kalkornsurapranee， N. Vennemann， C. Kummerlowe， et al. Novel thermoplastic natural rubber based on thermoplastic polyurethane blends： influence of modified natural rubbers on properties of the blends[J]. Iranian Polymer Journal， 2012， 21（10）：689-700.

[9] 毋偉， 賈夢(mèng)秋， 陳建峰，等. 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)溶膠凝膠法納米二氧化硅復(fù)合材料制備及應(yīng)用的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2004， 21（2）：70-75.

[10] 張國(guó)岑， 徐宏殷， 袁群，等. 改性劑對(duì)橡膠混凝土的作用機(jī)理研究[J]. 水利與建筑工程學(xué)報(bào)， 2015（4）：115-120.

[11] 李波， 邵魯華， 韓立國(guó)，等. 固井用水泥外加劑研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工， 2014，43（05），863-866.

[12] 史素青， 李明， 魏福慶. 一種抗溫耐鹽油井水泥降失水劑SW-1的研究[J]. 當(dāng)代化工， 2018，47（05），965-967+1100.

[13] 于斌， 丹美涵， 姜經(jīng)帥，等. 抗溫敏大溫差聚合物緩凝劑的合成與應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液， 2017， 34（3）：85-88.

[14] 姚曉， 許仲梓. 低溫下油井水泥石孔結(jié)構(gòu)與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自科版）， 2004， 26（1）：1-4.

[15] 汪漢花， 高莉莉. 固井水泥石力學(xué)性能研究現(xiàn)狀淺析[J]. 西部探礦工程， 2010， 22（4）：70-74.

[16] 宋建建， 許明標(biāo)， 周俊，等. 針狀硅灰石微粉改善固井水泥漿性能研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2018，37（08）：2656-2661.