黃振旭，高海榮，陳凌霞，孫海杰，李永婷，李穎欣

（鄭州師范學院化學化工學院，河南鄭州450044）

隨著石油資源的日益減少和人們環(huán)保意識的提高，亟待尋求一種可持續(xù)、可再生的新型能源。生物柴油是一種燃燒性能與化石柴油非常類似的可再生燃料，它通常是由動物油脂或植物油與低級醇進行酯交換反應(yīng)制備的一種高級脂肪酸酯［1-2］。生物柴油可以顯著降低汽車排放的CO2、SOx和不可燃燒的氫碳化合物［3］。因此生物柴油可以作為替代化石燃料的綠色清潔能源。生物柴油大多數(shù)是使用固體堿催化劑催化酯交換反應(yīng)制備的。固體堿催化劑因具有較高的活性、與產(chǎn)品易于分離和產(chǎn)物純度高等特點而引起研究者的廣泛關(guān)注［4-5］，其中通過煅燒碳酸鈣或者氫氧化鈣得到的CaO是常用的固體堿催化劑之一［6］。因CaO是一種廉價易得的非均相堿性催化劑，又因其在甲醇中溶解度較低、催化酯交換反應(yīng)條件溫和、催化活性較好等優(yōu)點而研究較為活躍。為克服純CaO回收困難、易于中毒、腐蝕性較大等問題［7］，許多研究者通過摻雜或復合氧化物（La2O3［3］、ZnO［7］、SiO2［8］、CeO2［9］、ZrO2［10］等）來提高其性能。 Yan等［3］報道了通過摻雜鑭改性氧化鈣催化酯交換反應(yīng)，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。先是把La（NO3）3和Ca（Ac）2溶液制成凝膠，然后再形成碳酸鹽沉淀，焙燒后形成CaO-La2O3混合催化劑。然而這種方法較為耗時，過程也較為復雜。

筆者采用共沉淀法制備了CaO/La2O3雙金屬氧化物固體堿催化劑，用其催化大豆油與甲醇進行的酯交換反應(yīng)，催化劑制備步驟簡單且取得了較好的催化效果。實驗考察了催化劑制備條件（焙燒溫度、焙燒時間、Ca與La物質(zhì)的量比）、酯交換反應(yīng)條件［醇（甲醇）與油（大豆油）物質(zhì)的量比、催化劑用量］對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，優(yōu)化了大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)條件。采用X射線粉末衍射儀對CaO/La2O3固體堿催化劑進行了初步表征，探討了焙燒溫度對催化劑中Ca與La物相及其催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照一定鈣與鑭物質(zhì)的量比稱取一定量Ca（NO3）2·4H2O、La（NO3）3·6H2O 于三頸燒瓶中，加入約80 mL蒸餾水，在60℃下攪拌1 h，使之完全溶解得到雙金屬離子溶液，加入0.5 g可溶性淀粉超聲分散1 h。在攪拌條件下緩慢滴加6 mol/L的氨水，控制混合溶液pH為9～10，維持其pH繼續(xù)攪拌2 h。抽濾，水洗3～4次，在110℃干燥過夜。將烘干的樣品研細后置于馬弗爐中焙燒，即制得CaO/La2O3固體堿催化劑。

1.2 催化劑活性評價

稱取30 g大豆油和一定量催化劑加入250 mL三頸瓶中，通過漏斗加入無水甲醇。在攪拌條件下進行水浴加熱，保持溫度為65℃左右。采用冷凝回流加熱，在恒溫下進行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，離心除去固體堿催化劑。在蒸餾裝置上蒸出反應(yīng)混合物中過量的甲醇，當溫度上升至65℃之后出現(xiàn)快速下降時停止蒸餾，說明甲醇已經(jīng)完全蒸出。然后將三頸瓶中的液體置于分液漏斗中，靜置一定時間，下層深黃色液體為副產(chǎn)物甘油，上層透明的淺黃色液體是生物柴油。將下層的甘油層進行滴定分析，生物柴油的產(chǎn)率通過測定下層液體中甘油的含量來確定。甘油含量的測定方法參見文獻［11］。

1.3 催化劑XRD表征

通過X′Pert PRO型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析。輻射源為 CuKα（λ=0.154 42 nm），管電流為 40 mA，管電壓為 40 kV，掃描速度為 5（°）/min，掃描范圍為 10～90°，步長為 0.02°。

1.4 生物柴油成分分析

將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物在TRACE1310ISQQD氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀上進行成分分析，得到用二氯甲烷稀釋40倍后生物柴油的GC-MS圖。氣相色譜條件：色譜柱為DB5石英毛細管柱（30 m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣（純度≥99.999%）；柱流速為1 mL/min；程序升溫，柱溫為170℃，保持1min；以15℃/min的速率升溫到280℃，保持12min，進口為250℃；進樣量為1 μL。質(zhì)譜條件：離子源為230℃；接口為280℃；EI離子源；電子能量為70 eV；發(fā)射電流為100 μA；流量掃描范圍為50～350 m/z；溶劑延遲4.0 min。

圖1是750℃焙燒制備的CaO/La2O3固體堿催化劑催化大豆油與甲醇進行酯交換反應(yīng)所得生物柴油GC-MS圖，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。從圖1可見有5個較為明顯的峰，通過對比Nist08質(zhì)譜庫可知，這5個峰分別為制得的生物柴油中4種脂肪酸甲酯峰和十九烷酸甲酯內(nèi)標物峰。

圖1 大豆油與甲醇進行酯交換反應(yīng)所得生物柴油GC-MS圖

表1 大豆油與甲醇進行酯交換反應(yīng)所得生物柴油中的主要成分及含量

從表1看出，生物柴油中的主要成分是亞油酸甲酯（質(zhì)量分數(shù)為58.24%），其次是油酸甲酯（質(zhì)量分數(shù)為23.64%）、棕櫚酸甲酯（質(zhì)量分數(shù)為11.74%）、亞麻酸甲酯（質(zhì)量分數(shù)為5.78%），其他成分（如肉豆蔻酸甲酯、棕櫚油酸甲酯和硬脂酸甲酯等）含量很少。由此可以看出，生物柴油中直鏈脂肪酸甲酯仍是主要成分，且脂肪酸碳鏈長度主要為十六碳和十八碳。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化劑性能的影響

2.1.1 焙燒溫度的影響

不同的焙燒溫度對催化劑的晶相形成和催化活性都有較大的影響［12］。固定條件：催化劑中鈣與鑭物質(zhì)的量比為1∶1，催化劑焙燒時間為2.5 h，催化劑質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，醇與油物質(zhì)的量比為9∶1，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為3 h?？疾觳煌簾郎囟戎苽涞腃aO/La2O3固體堿催化劑的催化性能，結(jié)果見圖2。從圖2看出，當焙燒溫度為550℃時，大豆油轉(zhuǎn)化率非常低，催化劑的催化活性很低；隨著焙燒溫度升高，酯交換反應(yīng)收率明顯增加，當焙燒溫度上升到750℃時，CaO/La2O3催化劑活性最好，此時大豆油轉(zhuǎn)化率達到最大值（68.1%）；進一步升高焙燒溫度，大豆油轉(zhuǎn)化率下降，催化劑的催化活性降低。主要原因是，在焙燒溫度較低時，催化劑中的鈣與鑭主要以 Ca（OH）2和 La（OH）3形式存在；升高焙燒溫度至 750℃時，Ca（OH）2和 La（OH）3基本完全分解，產(chǎn)生的CaO和La2O3相互作用，使氧化物形成高分散的結(jié)構(gòu)而具有較強的催化活性。在750℃焙燒時，還可以使Ca2+同晶取代La3+，從而提供更多的活性中心，催化活性較高［13］。若焙燒溫度升高至850℃，會使催化劑結(jié)晶度變好、晶粒變大、分散度降低，從而導致催化活性降低。故CaO/La2O3固體堿催化劑的最佳焙燒溫度為750℃。

圖2 焙燒溫度對CaO/La2O3催化劑催化性能的影響

2.1.2 焙燒時間的影響

固定條件：催化劑中鈣與鑭物質(zhì)的量比1∶1，焙燒溫度為750℃，催化劑質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為3 h，醇與油物質(zhì)的量比為9∶1。考察不同焙燒時間制備的CaO/La2O3固體堿催化劑的催化性能，結(jié)果見圖3。從圖3看出，當焙燒時間為2 h時，反應(yīng)不完全，生成的活性中心較少，催化劑活性較低；隨著焙燒時間的延長，生物柴油產(chǎn)率逐漸增加，當焙燒時間達到3 h時，生產(chǎn)柴油產(chǎn)率達到最大值（73.1%），此時催化劑的催化活性達到最高；繼續(xù)延長焙燒時間，生物柴油的產(chǎn)率出現(xiàn)減小趨勢。因此，選擇催化劑的焙燒時間為3 h。

圖3 焙燒時間對CaO/La2O3催化劑催化性能的影響

2.1.3 Ca與La物質(zhì)的量比的影響

鈣與鑭物質(zhì)的量比對固體堿催化劑的活性有較大的影響。固定條件：催化劑焙燒溫度為750℃，焙燒時間為3 h，催化劑質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，醇與油物質(zhì)的量比為9∶1，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為3 h?？疾觳煌珻a與La物質(zhì)的量比制備的CaO/La2O3固體堿催化劑的催化性能，結(jié)果見圖4。從圖4可知，隨著鈣與鑭物質(zhì)的量之比增加，CaO/La2O3催化劑的活性呈迅速上升趨勢，當鈣與鑭物質(zhì)的量比為2.0時，大豆油轉(zhuǎn)化率最高，此時催化劑的活性最高；繼續(xù)增加催化劑中鈣的含量，催化劑的催化活性反而降低。其原因是，鈣含量過低時，催化劑中活性組分CaO含量較少，催化劑的催化活性較低；催化劑的活性隨著堿中心的增加而增加，但是催化劑中鈣含量過高會導致催化劑的活性點聚集，從而導致催化活性降低，使大豆油的轉(zhuǎn)化率下降。因此，選擇催化劑中鈣與鑭物質(zhì)的量比為2∶1。

圖4 鈣與鑭物質(zhì)的量比對CaO/La2O3催化劑催化性能的影響

2.2 反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響

2.2.1 醇與油物質(zhì)的量比的影響

由于大豆油與甲醇進行的酯交換反應(yīng)為多相可逆反應(yīng)，加入過量的反應(yīng)物甲醇可以提高生物柴油的產(chǎn)率［14］。在反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時間為4 h、催化劑質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的4%條件下，考察醇與油物質(zhì)的量比對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5看出，隨著醇與油物質(zhì)的量比增加，生物柴油的產(chǎn)率呈快速增加趨勢。醇與油物質(zhì)的量比過低，酯交換反應(yīng)不完全，大豆油轉(zhuǎn)化率較低。當醇與油物質(zhì)的量比達到13∶1時，生物柴油的產(chǎn)率達到90.2%；繼續(xù)增加甲醇用量，對提高生物柴油的收率影響不大。其原因是，酯交換反應(yīng)在甲醇沸點附近進行，有一部分甲醇處于蒸發(fā)和冷凝回流過程中，從而導致反應(yīng)體系中甲醇的量遠低于實際加入量，因而需要較大的甲醇量來保持反應(yīng)充分地進行［7］。如果體系中加入太多的甲醇會稀釋大豆油的濃度，反應(yīng)物中大豆油的濃度變低不利于反應(yīng)收率的提高，而且過量的甲醇還會給甘油分離帶來困難。故醇與油物質(zhì)的量的比為13∶1較為適宜。

圖5 醇與油物質(zhì)的量比對酯交換反應(yīng)的影響

2.2.2 催化劑用量的影響

在反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時間為4 h、醇與油物質(zhì)的量的比為13∶1條件下，考察了CaO/La2O3固體堿催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6看出，隨著催化劑用量增加，大豆油轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當催化劑用量占大豆油質(zhì)量的4%時，生物柴油的收率達到最大（90.2%）。若繼續(xù)增加催化劑用量，生物柴油的收率反而下降。這是因為，CaO/La2O3固體堿催化劑用量較少時，催化劑被反應(yīng)物中少量的游離脂肪酸中和，催化作用較小，導致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低；隨著催化劑用量增加，催化劑的堿性活性中心越來越多，生物柴油的產(chǎn)率不斷升高。當催化劑用量超過4%以后，生物柴油產(chǎn)率下降。其原因是，過量的催化劑會引起反應(yīng)體系黏度的增加，增大傳質(zhì)阻力；過量的催化劑還會導致副反應(yīng)皂化反應(yīng)的發(fā)生［15］。因此，催化劑適宜用量為大豆油質(zhì)量的4%。

圖6 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響

圖7 不同焙燒溫度制備CaO/La2O3催化劑XRD譜圖

2.3 XRD表征結(jié)果

在鈣與鑭物質(zhì)的量比為2∶1、焙燒時間為4 h條件下，不同焙燒溫度制得CaO/La2O3固體堿催化劑XRD譜圖見圖7。從圖7看出，在650℃焙燒時，催化劑 XRD 譜圖中主要為 La（OH）3、La2O3、Ca（OH）2特征衍射峰，僅有少量活性物質(zhì)CaO特征衍射峰，催化劑活性較差；在750℃和850℃焙燒時，催化劑XRD譜圖中主要為La2O3、CaO特征衍射峰，說明La（OH）3、Ca（OH）2基本分解完全，催化劑催化性能明顯提高。從圖7還可以看出，在2θ為29.1、29.9、39.5、48.5°處為 La2O3特征衍射峰， 在 2θ為 32.1、37.3、64.1°處為CaO特征衍射峰。雖然催化劑中鈣元素的量大于鑭元素的量，但是CaO的特征衍射峰比La2O3的特征衍射峰明顯弱得多。這說明CaO在二元金屬氧化物體系中的整體分散性比較好，這種結(jié)構(gòu)可以通過相互替代空位從而提高鈣與鑭之間較強的相互協(xié)同作用，能夠進一步提高CaO/La2O3固體堿的催化性能。從圖7還可以看出，焙燒溫度由750℃升至 850℃時，La2O3特征衍射峰（如 2θ=29.1、29.9、39.5、48.5°）和 CaO 特征衍射峰（如 2θ=32.1、37.3、64.1°）位置沒有明顯變化，而衍射峰強度增強，半峰寬變寬。也就是說，當溫度達到850℃時，La2O3和CaO晶粒變大，分散程度降低，催化活性會變?nèi)酢＿@與2.1.1節(jié)實驗結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備CaO/La2O3雙金屬氧化物催化劑適宜條件：Ca與La物質(zhì)的量比為2∶1，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為3 h。采用CaO/La2O3催化劑催化大豆油與甲醇進行的酯交換反應(yīng)的最佳條件：醇與油物質(zhì)的量比為13∶1，催化劑質(zhì)量占大豆油質(zhì)量的4%。在此條件下，生物柴油最高產(chǎn)率達到90%以上。通過GC-MS分析，生物柴油主要成分為十六碳和十八碳的直鏈脂肪酸甲酯。通過XRD對CaO/La2O3催化劑表征分析發(fā)現(xiàn)，CaO在La2O3上高度分散，鈣與鑭之間有較強的協(xié)同作用，使CaO/La2O3固體堿有很好的催化活性。