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        新型非常規(guī)天然氣直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴催化劑的研究

        2019-12-12 08:38:12劉志開王天云韓國棟
        無機(jī)鹽工業(yè) 2019年12期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        劉志開 ,曹 輝 ,王天云 ,韓國棟 ,劉 意 ,張 燚

        [1.北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029;2.中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司]

        隨著中國現(xiàn)代化建設(shè)進(jìn)程的不斷加快,帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。為從根本上解決環(huán)境問題,國家積極推進(jìn)清潔能源的發(fā)展,如天然氣、太陽能、風(fēng)能等,逐步取代煤炭、石油等在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比重,將能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型為低碳化清潔能源方向。但是,近年來中國常規(guī)天然氣供應(yīng)逐漸緊張,北方地區(qū)尤為嚴(yán)重,在此情況下增加供應(yīng)刻不容緩。中國常規(guī)天然氣勘探開采、天然氣進(jìn)口終端建設(shè)、儲(chǔ)氣設(shè)施建設(shè)等,都需要長(zhǎng)時(shí)間的投入,無法在短時(shí)間內(nèi)盡快見效增加供應(yīng)。在此情況下,以頁巖氣、煤層氣和煤制氣為主的非常規(guī)天然氣成為中國天然氣開發(fā)的突破口。而中國已探明的頁巖氣可開采總量[1]為(2.51~3.12)×1014m3,儲(chǔ)量豐富,如果將其利用,不僅可以更加有效地緩解天然氣供應(yīng)危機(jī),還可以帶來更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

        甲烷直接轉(zhuǎn)化中,傳統(tǒng)有氧轉(zhuǎn)化由于存在過度氧化的問題,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低,而無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)由于其非常高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、原子利用率以及工業(yè)附加值一直受到廣泛關(guān)注。

        自1993年[2]以來,科研人員已經(jīng)廣泛研究了在鉬負(fù)載催化劑上生產(chǎn)苯的甲烷無氧芳構(gòu)化。該工作顯示出對(duì)芳烴形成的高選擇性:

        熱力學(xué)計(jì)算表明,在973 K時(shí),甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到約14%[3]。在甲烷無氧芳構(gòu)化(MDA)催化劑的開發(fā)中,金屬/分子篩體系由于其結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)而引起很多關(guān)注,以用于雙功能體系的催化性能。為實(shí)現(xiàn)高的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性,科研人員應(yīng)用各種方法改性載體,有人提出在沸石催化劑上加載Mo和其他助劑金屬[4-12]。

        研究表明,Mo物種的落位與HZSM-5的酸強(qiáng)度有直接的關(guān)系[13],浸漬法是Mo基催化劑最有效的制備方法,Mo物種在焙燒過程中遷移到分子篩孔道中[14],與分子篩B酸中心相互作用而降低催化劑的酸性,Mo負(fù)載量是影響進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)Mo數(shù)量的重要因素之一[15]。Mo物種中的活性組分為Mo2C,其是在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的碳化期間生成的,反應(yīng)式[16]:

        甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)主要分為兩個(gè)部分,首先是CH4在金屬活性組分Mo2C的作用下裂解活化生成碳?xì)湮锓NC2Hx,然后C2Hx在分子篩酸中心的作用下聚合環(huán)化生成芳烴[17]。該反應(yīng)存在的主要問題是催化劑容易積碳失活,主要原因是反應(yīng)過程中B酸中心覆蓋的稠環(huán)芳烴型積碳,稠環(huán)芳烴型積碳是反應(yīng)的中間產(chǎn)物C2Hx和苯的過度芳構(gòu)化形成的[18-19]。受到“多步無中間產(chǎn)物”概念的啟發(fā),可以嘗試通過多步反應(yīng)將不穩(wěn)定的C2Hx和苯轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的物質(zhì),抑制積碳反應(yīng)的發(fā)生;而產(chǎn)物的及時(shí)消耗有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行,提高甲烷的轉(zhuǎn)化率。

        筆者通過引進(jìn)烷基化試劑來取代苯環(huán)上的氫原子,生成性質(zhì)較穩(wěn)定的芳烴衍生物甲苯、二甲苯等,這些性質(zhì)穩(wěn)定的芳烴不易在B酸中心進(jìn)一步聚合,因此可以考慮將烷基化反應(yīng)與MDA反應(yīng)耦合,從而抑制積碳的生成[20]。引入的烷基化試劑考慮使用甲醇,因?yàn)檠芯勘砻鳎?1],Mo改性的 HZSM-5催化劑在甲醇和苯的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)不俗,引入烷基化反應(yīng)后不需改變催化劑,且兩個(gè)反應(yīng)條件可以在一定范圍內(nèi)協(xié)調(diào);加入甲醇后反應(yīng)產(chǎn)物的種類沒有發(fā)生變化,并未增加產(chǎn)物分析和分離的難度,產(chǎn)物的分布可能發(fā)生變化,偏向于生成價(jià)值更高的甲苯和二甲苯等;另外,MDA反應(yīng)過程中吸熱,而烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng),兩個(gè)反應(yīng)在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的耦合。因此可以嘗試在Mo/HZSM-5催化劑上直接進(jìn)行甲烷和甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)。

        此外,有研究發(fā)現(xiàn)通過添加助劑的方法改性分子篩對(duì)催化反應(yīng)具有良好的促進(jìn)效果。為提高M(jìn)o/分子篩催化劑的甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化的催化效率,學(xué)者們已經(jīng)考察了多種金屬助劑的作用,F(xiàn)e[22]、Co[23]、Ni、Cu[24]、Zn[13]、Ag、In 被證明展現(xiàn)出了積極的性能。它們的作用是可以提升催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、芳烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。而針對(duì)本研究所采用的耦合反應(yīng),Pt、Ni、P、B、Na、Mg 被證明針對(duì)芳烴甲醇烷基化反應(yīng)具有積極的作用。它們的加入可以提高HZSM-5催化體系的活性,使得HZSM-5分子篩載體中的L酸中心和B酸中心分布更為均勻,起到提升烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性的作用。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料、試劑及設(shè)備

        原料和試劑:四水合鉬酸銨;六水合硝酸鎂;HZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為38);超純水;石英棉(1~3 μm);甲醇;原料氣(90%CH4/10%N2,以體積分?jǐn)?shù)計(jì))。

        設(shè)備:活性評(píng)價(jià)裝置(見圖1),天津津大萊博科技有限公司;SY-9303B型質(zhì)量流量計(jì);石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為10 mm);HJ-4A磁力加熱攪拌器;SX2-4-10馬弗爐;DH-201干燥箱。

        1.2 催化劑制備

        改性分子篩催化劑由浸漬法得到。目標(biāo)催化劑含有兩種元素(主要活性金屬為Mo,助劑為Mg),采用一步浸漬法進(jìn)行制備。稱取一定質(zhì)量的(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 Mg(NO3)2·6H2O 于燒杯中,加入10 g H2O攪拌溶解,加入5 g HZSM-5分子篩。將物料放入60℃環(huán)境中攪拌2 h,將蒸干的溶液放入120℃烘箱中干燥10 h,將干燥的固體放入400℃馬弗爐中焙燒6 h(升溫速率為2℃/min,下同)。將焙燒物料進(jìn)行研磨、壓片、造粒,篩選出 375~850 μm的催化劑顆粒。

        1.3 反應(yīng)流程及活性評(píng)價(jià)裝置

        甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)為氣、固多相催化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)以及活性評(píng)價(jià)裝置見圖1。采用固定床常壓反應(yīng)器,以內(nèi)徑為10 mm的石英管為反應(yīng)器,裝置附帶220 V電加熱爐,通過熱電偶測(cè)溫,溫度控制面板設(shè)置升溫程序。裝置管路為3 mm不銹鋼管,全程覆蓋130℃加熱帶以保證產(chǎn)物的氣相形態(tài)。

        圖1 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)與耦合反應(yīng)活性評(píng)價(jià)裝置

        實(shí)驗(yàn)流程:將催化劑顆粒裝入石英管中,前后用石英棉封堵,然后放入加熱爐中,調(diào)整熱電偶測(cè)溫點(diǎn)位置到催化劑所處位置。設(shè)置升溫程序,先通N2(流量為18 mL/min),以5℃/min的速率升至200℃,然后將氣體切換為原料氣(CH4體積分?jǐn)?shù)為90%,N2體積分?jǐn)?shù)為10%),N2為內(nèi)標(biāo)。由于存在反應(yīng)誘導(dǎo)期,在溫度升至650℃后保持30 min,用CH4對(duì)催化劑進(jìn)行碳化處理。碳化完成后,同樣以5℃/min的升溫速率升到700℃進(jìn)行甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8 h,1 h進(jìn)樣分析一次,反應(yīng)結(jié)束后將原料氣切回N2進(jìn)行吹掃降溫。

        產(chǎn)物經(jīng)六通閥流入配有雙檢測(cè)器的GC-2014C氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。其中,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)為活性炭填充柱,H2作載氣, 進(jìn)行 CH4、CO2、CO 的分離和分析,對(duì)甲烷進(jìn)行定量分析,以甲烷和氮?dú)獾姆迕娣e比進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。計(jì)算方法:氫火焰離子檢測(cè)器(FID)使用HP-PLOT-Q毛細(xì)管柱,用于分離甲烷和各芳烴產(chǎn)物(苯、甲苯、二甲苯、萘等),進(jìn)行芳烴選擇性分析計(jì)算。

        圖1的裝置也可以應(yīng)用于引入烷基化試劑的耦合反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。在原料氣流量計(jì)之后,在反應(yīng)器之前,加入盛有烷基化試劑的冷阱。原料氣由插入冷阱底部的管道鼓泡而出,逸出冷阱時(shí)可以與烷基化試劑的飽和蒸汽進(jìn)行充分混合。冷阱在實(shí)驗(yàn)中保持10℃,甲醇的飽和蒸氣壓可以維持在某個(gè)固定值附近。待催化劑床層溫度上升至700℃后,將甲醇冷阱切入反應(yīng)體系,以共進(jìn)料方式添加。之后進(jìn)行甲烷與甲醇的耦合反應(yīng)。

        1.4 數(shù)據(jù)處理

        催化劑的性能一般采用催化劑的活性、穩(wěn)定性和對(duì)產(chǎn)物的選擇性來衡量。催化劑的活性有轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)換頻率等表達(dá)形式,主要通過甲烷的轉(zhuǎn)化率以及芳烴的收率、選擇性來考察催化劑的反應(yīng)性能。

        產(chǎn)物分析為氣相產(chǎn)物計(jì)算。氣相分析時(shí),以混合氣中的N2為內(nèi)標(biāo),依據(jù)碳平衡及色譜TCD和FID分析結(jié)果,使用以下公式計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率及芳烴收率等。

        出口總氣體流速(Fout)計(jì)算公式:

        式中:XN2為N2的體積分?jǐn)?shù),下同。

        反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)(Xproduct):

        式中:f為各組分在檢測(cè)器中的校正因子;A為各組分在檢測(cè)器中的峰面積。

        甲烷轉(zhuǎn)化率(η)和芳烴產(chǎn)物選擇性(Sproduct) :

        式中:N為氣相物種的含碳數(shù);XCH4為CH4的體積分?jǐn)?shù)。

        圖2 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑XRD譜圖

        2 結(jié)果與討論

        2.1 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑分析

        2.1.1 0.189%Mg/xMo/HZSM-5的XRD譜圖

        制備了4種不同Mo負(fù)載量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的0.189%Mg/6%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/10%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/12%Mo/HZSM-5催化劑。圖2為0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑的XRD譜圖。從圖2看出,隨著Mo負(fù)載量增加,Mo特征峰逐漸凸顯出來,說明Mo在HZSM-5分子篩上負(fù)載;助劑Mg由于負(fù)載量非常小,而且MgO在分子篩內(nèi)外表面分散均勻,致使未檢測(cè)到其特征峰。另外,從圖2中也可以很明顯地看出HZSM-5特征衍射峰,但是當(dāng)Mo負(fù)載量高于8%時(shí),分子篩的結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞,Mo負(fù)載量越高分子篩破壞程度越嚴(yán)重。

        2.1.2 0.189%Mg/xMo/HZSM-5應(yīng)用于耦合反應(yīng)的效果

        為探究最佳Mo負(fù)載量,對(duì)不同Mo負(fù)載量制備的0.189%Mg/6%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/10%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/12%Mo/HZSM-5催化劑應(yīng)用于耦合反應(yīng)以鑒定其活性。實(shí)驗(yàn)選用甲烷作為反應(yīng)原料,在室溫下通過盛裝液態(tài)甲醇的冷阱,使得甲烷氣流與10℃下甲醇的飽和蒸氣進(jìn)行充分混合之后進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)器采用石英管模擬固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件:p=101 kPa,T=700℃,反應(yīng)空速SV=3 600 mL/(gcat·h)。反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3和表1。

        圖3 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑耦合反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

        從圖3看出,0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑性能非常出色,甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到27.45%。當(dāng)Mo負(fù)載量低于8%時(shí),催化劑的活性隨著Mo負(fù)載量的增加而增強(qiáng),這是因?yàn)镸o負(fù)載量較低致使甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的Mo活性物種Mo2C數(shù)量相對(duì)較低;當(dāng)Mo負(fù)載量高于8%時(shí),影響催化劑活性的主要因素為分子篩的酸性,過量的鉬酸銨浸漬在分子篩上,使得酸性降低,從而減弱了催化劑的活性。

        表1 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑耦合反應(yīng)產(chǎn)物分布

        當(dāng)Mo負(fù)載量低于8%或者高于8%時(shí),催化劑活性都有所減弱。而當(dāng)Mo負(fù)載量為8%時(shí),催化劑活性非常高。這是因?yàn)榇藭r(shí)的分子篩酸性較適合C2Hx進(jìn)行環(huán)化,而Mg的加入也使得苯發(fā)生烷基化反應(yīng),從而甲苯、二甲苯、三甲苯的選擇性相對(duì)較高,萘的選擇性相對(duì)較低。

        2.1.3 0.189%Mg/xMo/HZSM-5應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的效果

        為進(jìn)一步驗(yàn)證Mo負(fù)載量對(duì)Mg/Mo/HZSM-5催化劑體系的作用,并探究烷基化試劑對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,使用0.189%Mg/6%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/10%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/12%Mo/HZSM-5 4種催化劑進(jìn)行測(cè)試,將甲醇冷阱短路,原料氣直接通入反應(yīng)體系,其他反應(yīng)條件均與2.1.2節(jié)保持一致。圖4為不同Mo負(fù)載量制備的0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑應(yīng)用于甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖4看出,甲烷轉(zhuǎn)化率隨著Mo負(fù)載量增加而上升,當(dāng)Mo負(fù)載量為8%時(shí)達(dá)到峰值,繼續(xù)增加Mo負(fù)載量,催化劑活性明顯減弱,這與2.1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。不同的是,在未添加烷基化試劑甲醇時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑逐漸失活,這與普通的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的規(guī)律保持一致。從圖4也可以看出,0.189%Mg/8Mo/HZSM-5催化劑在反應(yīng)開始的6 h內(nèi),失活速率稍低于其他催化劑。這是由于其自身結(jié)構(gòu)保持相對(duì)較好,產(chǎn)生的積碳少于其他Mo負(fù)載量催化劑,從而降低了失活速率。

        圖4 0.189%Mg/xMo/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構(gòu)化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

        2.2 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑分析

        2.2.1xMg/8%Mo/HZSM-5應(yīng)用于耦合反應(yīng)的效果

        制備了8%Mo/HZSM-5催化劑以及4種Mg負(fù)載量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))非常小的0.094%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.283%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.377%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑。 將其應(yīng)用于耦合反應(yīng)以鑒定其活性,考察加入金屬M(fèi)g助劑的效果。實(shí)驗(yàn)選用甲烷作為反應(yīng)原料,在室溫下通過盛裝液態(tài)甲醇的冷阱,使得甲烷氣流與10℃下甲醇的飽和蒸氣進(jìn)行充分混合之后進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)器采用石英管模擬固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件:p=101 kPa,T=700℃,SV=3 600 mL/(gcat·h)。反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5和表2。

        圖5 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑耦合反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

        從圖5看出,Mg/Mo/HZSM-5催化劑的活性優(yōu)異,催化性能優(yōu)于Mo/HZSM-5催化劑。當(dāng)Mo/HZSM-5催化劑體系引入助劑Mg后,其催化性能得到較大的提升。這是因?yàn)?,Mg可以作為芳烴烷基化反應(yīng)的助劑,Mg的引入大大增強(qiáng)了苯的烷基化反應(yīng),使得甲苯的生成速率加快,一定程度上抑制了積碳的形成,使得催化劑的活性得到提升。當(dāng)Mg負(fù)載量為0.189%時(shí),烷基化反應(yīng)速率趨于最大值,負(fù)載更多的助劑Mg無法繼續(xù)增強(qiáng)烷基化反應(yīng),反而會(huì)使其受到影響,使催化劑催化性能下降。

        表2 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑耦合反應(yīng)產(chǎn)物分布

        從表2可以看出,隨著Mg負(fù)載量增加,CH4轉(zhuǎn)化率得到較大的提升,產(chǎn)物類型沒有較大的變化,甲苯的選擇性先增加后降低。這是因?yàn)?,?dāng)Mg負(fù)載量為0.189%時(shí),芳烴烷基化性能效率達(dá)到最高,苯與甲醇反應(yīng)生成大量的甲苯,促進(jìn)了甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)減少了其他產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)Mg負(fù)載量高于0.189%時(shí),無法最大程度上促進(jìn)烷基化反應(yīng),從而使得萘的選擇性增加,催化劑逐漸積碳失活。

        2.2.2xMg/8%Mo/HZSM-5應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的效果

        為繼續(xù)探究烷基化試劑對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,使用8%Mo/HZSM-5,0.094%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.283%Mg/8%Mo/HZSM-5、0.377%Mg/8%Mo/HZSM-5 5 種催化劑應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)中未添加烷基化試劑甲醇,其余反應(yīng)條件與2.2.1節(jié)保持一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。從圖6看出,5種催化劑的活性都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑活性開始降低稍弱,而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至6 h后失活速率明顯加快。這可能是由于之前積累的積碳在較大程度上影響了反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散,從而使其失活加快。其他催化劑失活速率相對(duì)穩(wěn)定。

        圖6 xMg/8%Mo/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

        3 結(jié)論

        采用一步浸漬法,通過添加金屬助劑Mg對(duì)Mo/HZSM-5催化劑進(jìn)行改性,制備出0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑,并將甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)和芳烴烷基化反應(yīng)進(jìn)行耦合,將甲烷轉(zhuǎn)化率提升至27.45%,同時(shí)甲苯、二甲苯目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分別達(dá)到28.29%和24.65%,8 h內(nèi)催化劑活性保持穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

        通過對(duì)比0.189%Mg/8%Mo/HZSM-5催化劑參與的耦合反應(yīng)與甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的活性數(shù)據(jù),可以看出烷基化試劑甲醇的加入對(duì)反應(yīng)有著重要的影響,可以減少反應(yīng)過程中積碳的生成,延長(zhǎng)了催化劑的壽命;甲醇的加入使得芳烴烷基化反應(yīng)得以進(jìn)行,不僅增加了甲苯等產(chǎn)物的選擇性,也降低了苯、萘等組分的選擇性。總之,在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中添加烷基化試劑將其與芳烴烷基化反應(yīng)進(jìn)行耦合,對(duì)以后的科研方向有著重要的指導(dǎo)意義。

        對(duì)于主要活性組分Mo的負(fù)載量,當(dāng)其負(fù)載量高于8%時(shí),其會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu),影響催化劑的活性;當(dāng)其負(fù)載量低于8%時(shí),由于活性位數(shù)量少,使得催化劑活性相對(duì)較弱。Mo最佳負(fù)載量為8%。

        通過在Mo/HZSM-5催化劑中加入少量金屬助劑Mg,對(duì)催化劑催化活性有著非常大的影響。這主要是因?yàn)镸g對(duì)芳烴烷基化反應(yīng)有著重要的促進(jìn)作用,當(dāng)Mg負(fù)載量達(dá)到0.189%時(shí),趨于飽和,再繼續(xù)增大負(fù)載量,無法增強(qiáng)Mg/Mo/HZSM-5催化劑的活性,反而會(huì)使其下降。所以,Mg最佳負(fù)載量為0.189%。

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