耿 靜

（呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼倫貝爾021000）

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，中國(guó)的工業(yè)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但是隨之出現(xiàn)的水體重金屬污染問題愈發(fā)嚴(yán)峻。礦業(yè)冶煉、電鍍、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料等工業(yè)廢水中含有大量金屬離子，其在微量情況下即表現(xiàn)出較大的生物毒性，難以自然降解，可通過食物鏈傳遞富集，其引發(fā)的生態(tài)危害極大，國(guó)家對(duì)重金屬?gòu)U水的排放有嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)。廢水中的重金屬離子根據(jù)去除原理不同［1］，分為化學(xué)法（沉淀、還原、電化學(xué)等）、物理法（吸附、分離、離子交換等）、生物法（生物絮凝、吸收、富集等），其中化學(xué)沉淀法應(yīng)用最為廣泛，即向重金屬?gòu)U水中加入堿性藥劑［NaOH或Ca（OH）2］使廢水中的重金屬以氫氧化物沉淀的形式從廢水中析出［2-3］。

含重金屬離子的酸性工業(yè)廢水常規(guī)處理工藝：向廢水中加入足量石灰，中和廢水中的酸并沉淀出大部分重金屬離子，剩余重金屬離子經(jīng)重捕劑螯合絮凝處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，過程中會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬的沉淀泥，固廢處理成本較高，廢酸難以回用。筆者以堿木質(zhì)素為基體制備二硫代氨基甲酸型（DTC）重金屬捕集劑［4］，可在酸性條件下螯合重金屬經(jīng)絮凝生成沉淀，處理后酸性水可回用；對(duì)重捕劑加入量、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH、絮凝劑投加量等因素進(jìn)行分析，得到最佳螯合工藝，為堿木質(zhì)素型重捕劑的工業(yè)化應(yīng)用提供可靠的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：酸性廢水取自石家莊某制藥廠藥物提純工段。廢水pH為1～2，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～5.0%，主要成分見表1。處理要求：廢水酸度不變，處理后ρ（總砷）＜0.5mg/L、ρ［Cd（Ⅱ）］＜0.1mg/L、ρ［Cu（Ⅱ）］＜5.0mg/L，處理后的酸性水（H2SO4）進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用。

表1 酸性廢水成分分析 mg/L

試劑：堿木質(zhì)素（工業(yè)品）；NaOH、己二胺、CS2、HNO3均為分析純；乙醇（工業(yè)級(jí)，純度為99.5%）；聚丙烯酰胺（陰離子型 PAM）；As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg/L）；實(shí)驗(yàn)所用去離子水均為超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：HK-2000 型 ICP-AES 光譜儀（ICP）。

1.2 DTC型重捕劑合成與表征

1.2.1 Lig-DTC合成

將8.5 g堿木質(zhì)素溶于適量水中，用0.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)水相pH至10～12，充分?jǐn)嚢枋鼓举|(zhì)素溶于水中，過濾除雜，收集濾液［5］。堿性濾液移入500 mL三口燒瓶中，開啟磁力攪拌及冷凝循環(huán)水，升溫至85℃。用兩組恒壓滴液漏斗分別滴入己二胺（HMDA）12.2 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛（HCHO）水溶液10.5 mL，滴加完畢后升溫至95℃，反應(yīng)持續(xù)4.0 h。停止加熱，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用恒壓滴液漏斗逐滴加入CS29 mL，反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，乙醇洗滌2～3次，25℃真空干燥12 h，得到淺黃色固體粉末，即為木質(zhì)素基二硫代氨基甲酸鹽（Lig-DTC）。加入的HCHO、CS2、HMDA 物質(zhì)的量比為 1.4∶1.5∶1，產(chǎn)率為 72.4%。

1.2.2 Lig-DTC紅外光譜分析

待測(cè)樣品與KBr干燥后混合、研磨、壓片，待測(cè)樣與KBr質(zhì)量比為1∶50，采用IR-960型紅外光譜儀（FT-IR）分析待測(cè)樣品官能團(tuán)構(gòu)型。

1.2.3 Lig-DTC掃描電鏡分析

堿木質(zhì)素和Lig-DTC經(jīng)紅外烘箱干燥、磨粉、制樣、表面噴金處理，通過Phenom Pro掃描電鏡（SEM）觀測(cè)樣品表面的微觀形貌。

1.3 Lig-DTC重捕劑去除廢水重金屬實(shí)驗(yàn)

1.3.1 Lig-DTC合成與吸附重金屬原理

重金屬螯合作用的官能團(tuán)在酸性條件下易分解，無法有效去除重金屬離子，因此大部分重捕劑需在堿性或接近中性條件下使用。廢酸若循環(huán)利用，去除重金屬離子工藝不能采用調(diào)堿+重捕劑，而木質(zhì)素型重捕劑可在酸性條件下螯合重金屬離子。

Lig-DTC合成可分解為Mannich反應(yīng)及CS2加成反應(yīng)。Mannich反應(yīng)：1）甲醛在α-H位與HMDA（伯胺）發(fā)生加成反應(yīng)；2）HMDA端位胺甲基化中間體取代堿木質(zhì)素C5位的α-H，生成木質(zhì)素胺（Mannich堿）。CS2加成反應(yīng)：在堿性條件下，CS2與木質(zhì)素引入的支鏈端位胺發(fā)生加成反應(yīng)，生成木質(zhì)素基二硫代氨基甲酸鈉己二胺鹽。反應(yīng)歷程：

Lig-DTC含有N、S等配位原子，根據(jù)配位場(chǎng)理論，具有3組孤對(duì)電子的S能夠占據(jù)重金屬離子的空軌道，形成不溶于水的立體交聯(lián)構(gòu)型螯合物。DTC型重捕劑螯合重金屬離子過程：

二硫代氨基甲酸基團(tuán)在酸性條件下易分解生成CS2和胺鹽，降低重金屬離子的螯合效果。而以木質(zhì)素為基體，其電子云流動(dòng)性較大，質(zhì)子不易靠近N原子，官能團(tuán)堿性降低，在酸性條件下不易分解，具有一定的穩(wěn)定性。

1.3.2 正交實(shí)驗(yàn)

在前期因素-水平篩選探索實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)重捕劑加入量、反應(yīng)時(shí)間、廢水pH、PAM加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）等因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。正交表選擇L9（34），正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表 2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100mL含重金屬?gòu)U水置于250mL錐形瓶中，采用 H2SO4溶液（0.5 mol/L）或 NaOH 溶液（0.5 mol/L）調(diào)節(jié)廢水pH，根據(jù)表 2條件加入Lig-DTC，室溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，加入PAM高速攪拌30 s后靜置30 min。反應(yīng)液經(jīng)中速濾紙過濾，收集濾液過0.45 μm水性濾膜，采用ICP測(cè)定重金屬離子質(zhì)量濃度 ρ1（M）（單位為 mg/L），濾渣經(jīng)干燥稱其質(zhì)量。

1.4 金屬離子測(cè)定

1.4.1 ICP工作條件

ICP工作條件：蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為90 r/min，反射功率為5 W，入射功率為1 150 W，氬氣冷卻氣流量為15 L/min，氬氣載氣流量為0.5 L/min。分析線波長(zhǎng)［6］：As，193.70 nm；Hg，253.65 nm；Cr，267.72 nm；Cu，327.39 nm；Cd，214.44 nm；Pb，220.35 nm。

1.4.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用 移 液 槍 從 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb 混 合 標(biāo) 準(zhǔn)物 質(zhì) 中 分 別 移 取 0、100、500、1 000、1 500 μL，用1.0 mol/L的HNO3定容至100 mL，通過ICP測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同質(zhì)量濃度下的吸光度A，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Lig-DTC合成與表征

2.1.1 Lig-DTC制備原料加入量確定

研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)合成的DTC型重捕劑具有一定的生態(tài)毒性，且難以自然降解。而以天然高分子（纖維素、淀粉、殼聚糖等）為基體引入二硫代氨基基團(tuán)合成的新型DTC類重捕劑，其原料來源廣泛、制備成本較低、易于自然降解。木質(zhì)素也屬于天然高分子，未經(jīng)改性的木質(zhì)素對(duì)重金屬吸附量較低［7］。以麥草氧堿制漿黑液中提取的堿木質(zhì)素為基體制備木質(zhì)素型DTC重捕劑，即可以利用制漿副產(chǎn)物，還能有效處理重金屬污染問題，符合綠色化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展理念。

木質(zhì)素提取方式不同，其分子量也有明顯差異。木材中的天然木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量在10 000以上，而從麥草氧堿制漿黑液中提取的堿木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量為700～1 500。制備Lig-DTC原料中HMDA造價(jià)較高，將HMDA化學(xué)計(jì)量定為1；甲醛、CS2沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)，實(shí)際添加量與理論用量有一定差異，但從環(huán)保角度考慮二者不宜添加過量。固定堿木質(zhì)素和HDMA用量，調(diào)整甲醛及CS2用量，Lig-DTC產(chǎn)率見表3。由表3看出，Lig-DTC產(chǎn)率隨甲醛、CS2用量增加而增長(zhǎng)。甲醛與CS2在理論用量時(shí)產(chǎn)率最低（45.3%），n（甲醛）∶n（CS2）∶n（HDMA）=1.4∶1.5∶1時(shí)產(chǎn)率達(dá)到71.3%，之后用量增加產(chǎn)率漲幅較小。故在堿木質(zhì)素用量為8.5 g、HDMA用量為12.2 mL時(shí)，甲醛、CS2、HDMA最佳物質(zhì)的量比為1.4∶1.5∶1。

表3 原料投加量與產(chǎn)率的關(guān)系

2.1.2 Lig-DTC紅外光譜表征

圖1為堿木質(zhì)素、Lig-DTC紅外光譜圖。從圖1看出，1 060～3 420 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰主要是堿木質(zhì)素苯環(huán)、—OH、—COCH3等官能團(tuán)的紅外特征吸收峰；3420～3445cm-1處為氫鍵締合O—H伸縮振動(dòng)峰；2 920～2 930 cm-1處為 CH3、CH2、CH 的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 630～1 650 cm-1處為側(cè)鏈α、β碳原子間共軛雙鍵結(jié)合的吸收（木素）峰；1150～1170cm-1處為C—O—C不對(duì)稱“橋伸展振動(dòng)”（碳水化合物）峰；1 060～1 070 cm-1處為C=O伸展振動(dòng)（碳水化合物）峰。880～1 375 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰主要是二硫代氨基甲酸官能團(tuán)的紅外吸收峰；1 325～1 375 cm-1處為 N—CS2伸縮振動(dòng)吸收峰；1 100～1 120 cm-1處為C=S伸縮振動(dòng)吸收峰；1 050～1 070 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰；880～900 cm-1處為C—S伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可知二硫代氨基基團(tuán)已經(jīng)成功接枝在堿木質(zhì)素上。

圖1 堿木質(zhì)素、Lig-DTC紅外光譜圖

2.1.3 Lig-DTC的SEM表征

堿木質(zhì)素與Lig-DTC掃描電鏡照片見圖2。高分子木質(zhì)素微觀形貌是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改性后堿木質(zhì)素表面較為有序平整，其分散程度也優(yōu)于未改性的，這種分散均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)利于螯合重金屬離子。

圖2 堿木質(zhì)素（a）與 Lig-DTC（b）的 SEM 照片

2.2 Lig-DTC處理重金屬?gòu)U水研究

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

以廢水中剩余重金屬離子質(zhì)量濃度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)重捕劑加入量、反應(yīng)時(shí)間、廢水pH、PAM加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）等因素進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)極差分析得到最佳工藝配方組合，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。

針對(duì)多評(píng)價(jià)指標(biāo)篩選最佳實(shí)驗(yàn)組合，可采用綜合平衡法進(jìn)行分析，相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。Lig-DTC添加量（A）對(duì)各指標(biāo)的影響：從As、Cd剩余質(zhì)量濃度分析A極差最大，以A3水平效果最佳；從Cu剩余質(zhì)量濃度的極差可知，Lig-DTC添加量以A2水平效果最佳，但重捕劑添加量不是Cu剩余質(zhì)量濃度的最顯著影響因素，綜合分析Lig-DTC添加量?jī)?yōu)選50 mg。反應(yīng)時(shí)間（B）對(duì)各指標(biāo)的影響：反應(yīng)時(shí)間對(duì)3組評(píng)價(jià)指標(biāo)的極差均不是最大值，屬于次要因素；以As指標(biāo)來看B2（10min）水平為最優(yōu)，從 Cu、Cd 指標(biāo)來看B3（15 min）最佳；針對(duì)次要因素，反應(yīng)時(shí)間可選擇15 min。廢水pH（C）對(duì)各指標(biāo)的影響：對(duì)于Cu，廢水pH是對(duì)指標(biāo)影響最大的因素，C2（pH=2）水平最好；對(duì)于Cd，該因素屬于第三位的次要影響因素，因此廢水pH可選擇pH=2。PAM加入量（D）對(duì)各指標(biāo)的影響：PAM加入量與反應(yīng)時(shí)間對(duì)各指標(biāo)的影響趨勢(shì)類似，極差均非最大值，綜合考慮PAM加入量選擇1.1 mL。綜上所述，經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳組合：Lig-DTC加入量50 mg，反應(yīng)時(shí)間為15 min，廢水pH=2，PAM加入量1.1 mL。

表4 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表5 綜合平衡法對(duì)指標(biāo)的分析

2.2.2 Lig-DTC加入量對(duì)廢水重金屬去除的影響

重捕劑加入量對(duì)重金屬離子的去除有較大的影響。其他條件不變，改變重捕劑加入量，考察其對(duì)酸性廢水中As、Cu、Cd的去除情況，結(jié)果見圖3。由圖3看出，隨著Lig-DTC用量增加，廢水中重金屬離子質(zhì)量濃度逐步降低，當(dāng)重捕劑用量達(dá)到45 mg時(shí)，酸性廢液中 Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度為 4.81 mg/L（＜5.0 mg/L）；當(dāng)重捕劑用量為50mg時(shí)，總砷質(zhì)量濃度降至0.50 mg/L、Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度為 4.4 mg/L，但是 Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度降至0.22 mg/L，未達(dá)到規(guī)定的處理要求；當(dāng)重捕劑用量增至60 mg時(shí)，總砷質(zhì)量濃度降至0.48 mg/L、Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度為 4.0 mg/L、Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度降至0.09mg/L，重金屬離子質(zhì)量濃度達(dá)到處理要求。為保證重金屬離子去除達(dá)到要求，Lig-DTC用量需調(diào)整為60 mg。

圖3 Lig-DTC用量對(duì)廢水重金屬去除的影響

2.2.3 pH對(duì)廢水重金屬去除的影響

廢水pH對(duì)重金屬離子的去除也有較大的影響。酸性重金屬?gòu)U水源自制藥廠的提純工段，pH會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。對(duì)Lig-DTC重捕劑在不同pH（0.3、1.0、1.5、2.0、6.0、10）條件下對(duì)重金屬離子的螯合進(jìn)行評(píng)價(jià)。廢水pH通過0.1mol/LH2SO4或1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)，重捕劑用量分別為10、30、60 mg，其他條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

ρ1（Cd）：當(dāng) pH=0.3 時(shí)，Lig-DTC 對(duì) Cd 幾乎沒有去除效果；pH=2時(shí)，需向100 mL廢水中加入60 mg Lig-DTC才能滿足處理要求；當(dāng)pH=10時(shí)，僅加入10 mg Lig-DTC即可使Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度降低至0.089 mg/L（＜0.1 mg/L，達(dá)標(biāo)）。

ρ1（Cu）：廢水 pH＜1.0 時(shí)，加大重捕劑投入量，Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度變化不大；pH=2.0時(shí)，加入30mgLig-DTC，Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度降至 4.724 mg/L（＜5.0 mg/L）；pH=6.0時(shí)，加入10 mg重捕劑可達(dá)到處理要求。

ρ1（As）：當(dāng) Lig-DTC 用量為 10 mg 時(shí)，pH 逐漸上升至10，總砷質(zhì)量濃度并沒有隨pH增加而達(dá)到處理要求；pH=10時(shí)，重捕劑用量為30 mg，As剩余質(zhì)量濃度為 0.21 mg/L（＜0.5 mg/L）；pH=2 時(shí)，重捕劑用量需增至60 mg才能滿足處理標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 不同pH條件下重捕劑對(duì)重金屬離子的去除情況

pH＜1.0時(shí)，部分Lig-DTC的二硫代官能團(tuán)被分解，重捕劑對(duì)重金屬離子的螯合程度降低，廢水中剩余重金屬濃度偏高，去除效果不理想；pH≥2時(shí)，Lig-DTC對(duì)As、Cu、Cd的螯合效果提升，加入較少的重捕劑即可滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 Lig-DTC與EDTC、TDDP使用效果比較

取適量450mg/L含Cu（Ⅱ）模擬廢水（由CuSO4·5H2O配制）置于錐形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4或1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，與Cu物質(zhì)的量比為1∶1的量加入捕集劑EDTC［N，N-雙（二硫代羧基）乙二胺］、TDDP［N，N，N，N-4（二硫代羧基）二并哌嗪］、Lig-DTC，經(jīng)攪拌、絮凝沉淀，通過ICP測(cè)定水中Cu質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖5。EDTC、TDDP在酸性條件下對(duì)Cu（Ⅱ）的去除效果不理想，Lig-DTC在較寬pH范圍內(nèi)去除效果較為明顯。這是由于木質(zhì)素基體可促進(jìn)二硫代氨基甲酸基團(tuán)在酸性條件下的穩(wěn)定性。

圖5 3種重捕劑效果比較

2.4 Lig-DTC處理后廢水分析

取100mL廢水，pH≈2（未調(diào)節(jié)廢水pH），在Lig-DTC用量為60 mg、反應(yīng)時(shí)間為15 min、PAM加入量為1.1 mL條件下絮凝，然后靜置30 min，過濾，對(duì)濾液中的主要成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表6。As、Cu、Cd達(dá)到處理要求，酸性廢水（H2SO4）可循環(huán)回用。重捕劑螯合重金屬離子產(chǎn)生的沉淀量約為石灰法的1/20，可顯著降低固廢處理成本。

表6 處理后的廢水成分分析 mg/L

3 結(jié)論與展望

以堿木質(zhì)素為基體通過Mannich反應(yīng)、CS2加成反應(yīng)合成新型重捕劑N-亞甲基堿木質(zhì)素-N′-二硫代氨基甲酸己二胺鈉鹽（Lig-DTC），通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，以廢水重金屬離子剩余質(zhì)量濃度為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)重捕劑加入量、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH、絮凝劑投加量進(jìn)行測(cè)定。在不調(diào)節(jié)廢水酸性前提下，以100 mL廢水計(jì)，在Lig-DTC用量為60 mg、反應(yīng)時(shí)間為 15 min、PAM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）加入量為1.1 mL、靜置時(shí)間為30 min條件下絮凝，廢水中As、Cu、Cd達(dá)到處理要求，酸性廢水可循環(huán)回用。木質(zhì)素是具有三維結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)存在豐富的活性基團(tuán)（芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等），木質(zhì)素改性反應(yīng)機(jī)制及Lig-DTC螯合重金屬離子的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。