路瑞芳，吳健春，劉 嬋

（攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花617000）

水解是硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝的核心工序之一，隨著鈦液的水解，二氧化鈦組分重新由可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性狀態(tài)，而鈦液中可溶性雜質(zhì)繼續(xù)留在溶劑中，從而實現(xiàn)二氧化鈦組分與雜質(zhì)的分離［1］。水解工藝操作復(fù)雜，其對水解偏鈦酸的組成、結(jié)構(gòu)、粒子尺寸及分布等有重要的影響，并最終決定產(chǎn)物的顏料性能［2］。水解產(chǎn)物偏鈦酸質(zhì)量的好壞，不僅影響諸如一洗、二洗、煅燒等工序的正常操作，而且會直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，更重要的是該工序為不可逆過程，一旦失誤或失控將造成無法彌補的損失［3-4］。

水解所得沉淀物由大量粒度為0.6～0.7 μm的一次聚集粒子組成，一次聚集粒子決定著最終產(chǎn)品的顏料性能。一次聚集粒子又由大約1 000個粒度為60～75 nm的小微粒組成，每個小微粒約含20個粒徑為2 nm的微晶體，微晶體便是加入到溶液中的晶種［5］。按照晶種加入方式的不同，硫酸法水解工藝可分為外加晶種和自生晶種水解兩種。與自生晶種水解相比，外加晶種水解具有操作簡單、晶種質(zhì)量穩(wěn)定、批次間質(zhì)量波動小、水解鈦液濃度要求不高等優(yōu)點。

目前，中國生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的硫酸法生產(chǎn)工藝均采用外加晶種法。外加晶種的制備方法主要有兩種：1）在一定溫度下用氫氧化鈉中和硫酸氧鈦至一定 pH，熟化后用水稀釋至一定的濃度［6］；2）在一定溫度和酸度下，TiCl4溶液與H2O或堿混合水解生成金紅石晶種［7-8］。兩種方法中第二種方法較好，晶種不含有害雜質(zhì)，所得產(chǎn)品的遮蓋力高［9］。但是，該方法制備成本較高，且中國尚無工業(yè)化成熟技術(shù)。因此，目前中國采用硫酸氧鈦與堿中和外加晶種法制備工藝。

近年來針對水解工藝的研究較多。吳健春等［10］采用外加晶種常壓水解法制備偏鈦酸，考察了晶種加入量、變灰點時間、鈦液濃度、二次沸騰保溫時間等因素對偏鈦酸粒度分布及其過濾性能的影響。郝琳［11］采用自生晶種水解工藝，通過FBRM（聚焦光束反射測量儀）系統(tǒng)研究了水解過程的粒子大小和數(shù)量的變化規(guī)律。劉翔等［12］采用自生晶種水解工藝制備金紅石型二氧化鈦，考察了鈦液總鈦濃度、鐵鈦比、F值等因素對金紅石型二氧化鈦粒度和亮度的影響。

筆者以工業(yè)鈦液為原料，采用相同的漂白洗滌、鹽處理和煅燒工藝，研究了硫酸氧鈦與堿中和法外加晶種水解工藝過程中晶種添加量、變灰程度、熟化時間和稀釋保沸4項水解操作參數(shù)以及鈦液TiO2濃度、鐵鈦比和F值3個關(guān)鍵原料指標對金紅石型二氧化鈦消色力的影響，確定了制備消色力較好的金紅石型二氧化鈦所需控制的水解條件和原料指標，為工業(yè)化生產(chǎn)高質(zhì)量的金紅石型鈦白粉提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 原料和設(shè)備

主要原料及質(zhì)量指標：濃鈦液，工業(yè)級，TiO2質(zhì)量濃度為190～200 g/L，用于水解；片堿，工業(yè)級，純度為 99%，w（TFe）≤5×10-5，配制成質(zhì)量分數(shù)為 10%的溶液，用于制備晶種；氯化鋅，工業(yè)級，ZnO質(zhì)量濃度為 140～150 g/L，w（TFe）≤5×10-5，鹽處理劑；磷酸，工業(yè)級，純度為 85%，w（TFe）≤5×10-5，鹽處理劑；KOH，工業(yè)級，KOH 質(zhì)量分數(shù)為 90%，w（TFe）≤5×10-5，鹽處理劑；硫酸，工業(yè)級，純度為98%，用于洗滌和漂白；三價鈦，工業(yè)級，Ti3+質(zhì)量濃度為 70～80 g/L，用于漂白；煅燒晶種，工業(yè)級，活性＞99%，晶型轉(zhuǎn)化促進劑；鈦白粉，杜邦公司R706，消色力檢測標樣。

主要設(shè)備及用途：TM3010P馬弗爐，用于煅燒；RK/XPM-φ120×3三頭研磨機，用于樣品研磨；Ci6X色差儀，用于顏料性能檢測；DXR532拉曼光譜儀，用于金紅石含量檢測。

1.2 實驗方法

采用外加晶種水解工藝，研究鈦液指標和主要操作參數(shù)對偏鈦酸粒度分布和鈦白初品質(zhì)量的影響。

外加晶種水解工藝流程：1）水解鈦液預(yù)熱至96℃；2）選擇堿鈦比（堿液中NaOH與晶種鈦液中TiO2質(zhì)量分數(shù)之比）為18%，將晶種鈦液和10%堿液預(yù)熱至85℃，2 min內(nèi)將晶種鈦液加入堿液中，升溫至96℃，保溫，保溫過程中檢測晶種的穩(wěn)定性，直到穩(wěn)定性達到110～130 mL；3）將制備好的晶種按照一定的添加量在3 min內(nèi)加入預(yù)熱后的鈦液中，攪拌10 min后，泵入水解鍋；4）開啟蒸汽，升溫至一次沸騰，體系保持沸騰至變灰點，停止攪拌和加熱，熟化一定時間；5）熟化結(jié)束后，開啟攪拌和加熱，體系升溫至二沸；6）體系保持微沸一定時間后，向體系泵入計量的稀釋水，稀釋水加入時間為120 min，稀釋水的添加量按照水解體系最終TiO2質(zhì)量濃度為160～165 g/L進行控制；7）稀釋水加完后再保沸一定時間，即二沸后3.5 h水解結(jié)束。

樣品處理方法：偏鈦酸經(jīng)洗滌、鹽處理、煅燒后得到鈦白初品，稱取10 g鈦白初品采用三頭研磨機研磨1 h，經(jīng)拉曼光譜儀檢測初品金紅石轉(zhuǎn)化率合格（金紅石轉(zhuǎn)化率為97.5%～99.5%為合格，不合格則調(diào)整最高溫度重新煅燒）后，采用色差儀檢測其消色力Tcs和Scx。 鹽處理方案：w（K2O）=0.30%，w（P2O5）=0.10%，w（ZnO）=0.17%。 煅燒制度；常溫～420℃，升溫時間為60 min，保溫時間為30 min；420～760℃，升溫時間為120 min，保溫時間為30 min；760℃～最高溫度，升溫時間為180 min，保溫時間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作參數(shù)對二氧化鈦消色力的影響

2.1.1 晶種添加量的影響

鈦液原料：TiO2質(zhì)量濃度為 195 g/L，F(xiàn)值為1.90，鐵鈦比為0.30。操作參數(shù)：晶種添加量為2.0%，判灰程度為基點+0 min，熟化時間為30 min，稀釋水加入時間為二沸后60 min。改變其中一個因素，固定其他因素，研究各因素對鈦白初品二氧化鈦消色力的影響。

晶種在水解過程中可以加快水解速度、縮短水解周期、提高水解率、控制水合二氧化鈦原級粒子的大?。?1］，進而影響產(chǎn)品的消色力。實驗考察了晶種添加量 （晶種中二氧化鈦質(zhì)量與對應(yīng)批次水解濃鈦液中二氧化鈦質(zhì)量的比值）對二氧化鈦消色力的影響，結(jié)果見圖1。由圖1看出，二氧化鈦的Tcs和Scx隨晶種添加量的增加先增大后減小，在晶種添加量為1.8%～2.2%時Tcs和Scx變化較小，Tcs差值在 20以內(nèi)、Scx變化在0.2以內(nèi)。通過調(diào)整晶種添加量，可以調(diào)節(jié)水解后水合二氧化鈦原級粒子的大小。但是晶種添加量過少，在鈦液熱水解時會自身形成一些不規(guī)則的結(jié)晶中心，造成粒子大小不均，使過濾水洗十分困難，并降低產(chǎn)品的消色力?？傮w來講，晶種添加量以2.0%～2.2%較好。

圖1 晶種添加量對二氧化鈦消色力的影響

2.1.2 判灰程度的影響

變灰點的判定是鈦白生產(chǎn)水解工序的一個重要環(huán)節(jié)。一般認為，變灰點為鈦液水解至水解產(chǎn)生的微晶粒子聚集為膠粒、水解體系的顏色由橄欖綠色變?yōu)檩p微鋼灰色的時刻，此時水解速率最大，在此刻立即停止加熱和攪拌進行熟化，對控制粒子的大小與分布以及最終顏料鈦白的質(zhì)量有著極其重要的作用。實驗以水解體系的顏色由橄欖綠色變?yōu)檩p微鋼灰色的時刻為基點，在此基礎(chǔ)上延時0～45 min作為灰點停止加熱和攪拌進行熟化，考察灰點顏色由輕微鋼灰色到灰白色或者說灰點由嫩到老對二氧化鈦消色力的影響，結(jié)果見表1。由表1看出，二氧化鈦的Tcs和Scx隨判灰延時時間的增加呈先增大后減小的趨勢，在判灰延時時間為基點+20 min時，二氧化鈦的Tcs和Scx最大。

表1 判灰程度對二氧化鈦消色力的影響

熟化受體系傳熱和傳質(zhì)的影響，以一次粒子的長大為主、粒子的生成為輔，若此時繼續(xù)進行攪拌和加熱，將是新粒子的生成和粒子的長大并存競爭的一個復(fù)雜過程，水解率較低時，水解反應(yīng)速率較快，以粒子的生成為主、團聚和長大為輔，且過程中攪拌的機械力會進一步阻礙粒子的長大和團聚。隨著灰點的延后，水解率增大，水解反應(yīng)趨于平衡狀態(tài)，體系則以粒子的長大和團聚為主，粒子的生成為輔。由實驗結(jié)果看出，在判灰延時時間為基點+20 min時，二氧化鈦的Tcs最高，說明此時生成的一次粒子最多，誘導(dǎo)水解已經(jīng)達到了極致，此時進行熟化形成的一次粒子較細、二次粒子較粗，所得初品的粒度較細，故Tcs、Scx較好。

2.1.3 熟化時間的影響

表2為熟化時間對二氧化鈦消色力的影響，實驗結(jié)果見表2。由表2看出，除C-5外，鈦白初品的Tcs、Scx相差不大。C-5初品質(zhì)量最差，這是因為熟化時間過長，外加晶種與后期水解過程中形成的晶種性質(zhì)差異較大，引起水解反應(yīng)的不均勻性，導(dǎo)致二次聚集粒子偏大，則在同等煅燒條件下易造成過燒，故初品粒度大、Tcs和Scx較差。綜合考量，熟化時間選擇0～30 min為宜。

表2 熟化時間對二氧化鈦消色力的影響

2.1.4 稀釋保沸條件的影響

水解二次沸騰后通過加入一定量脫鹽水來調(diào)整水解體系的TiO2濃度，降低體系的黏度，促使水解反應(yīng)的進一步進行，提升水解率。表3為二沸后不同時間加水稀釋制備金紅石型二氧化鈦初品的消色力，實驗結(jié)果見表3。由表3看出，樣品顏料性能差別不大。由鈦白初品Scx來看，稀釋水在二沸后100 min加入較好。這是因為，稀釋水加入越晚，稀釋強制水解產(chǎn)生的不規(guī)則粒子所占的比例越少，所得的偏鈦酸更耐燒（不易過燒），初品的質(zhì)量就越好。

表3 稀釋保沸條件對金紅石二氧化鈦消色力的影響

此外，由于水解二次沸騰后210 min水解結(jié)束，稀釋水加入時間為120 min，稀釋水在二次沸騰后100 min開始加入，則在220 min加完，已經(jīng)延長了10 min的水解時間，在稀釋水加完時結(jié)束水解反應(yīng)。因此，針對稀釋水加入時間未開展100 min以后的進一步實驗研究。

2.2 原料指標對二氧化鈦消色力的影響

2.2.1F值的影響

水解主要原料濃鈦液的質(zhì)量指標主要有鈦液TiO2濃度、F值、鐵鈦比、Ti3+濃度、穩(wěn)定性、固含量共6項。其中鈦液TiO2濃度、F值、鐵鈦比的變化對鈦液離子強度的影響較大，進而影響水解反應(yīng)速率和偏鈦酸粒子的形成，對偏鈦酸粒度分布有較大影響。

鈦液F值（游離硫酸加上與鈦結(jié)合的硫酸之和與二氧化鈦質(zhì)量濃度的比值）是影響水解過程的主要因素之一。F值不同的鈦液，其組成和性質(zhì)也不一樣，硫酸氧鈦（也稱活性鈦）所占比例不同，其聚合程度也不相同，F(xiàn)值的改變會直接影響鈦液的成核、結(jié)晶及聚集等水解過程，進而影響水解率、產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)和原級粒子的大小。通過加入硫酸調(diào)整鈦液的酸度，使其F值為1.85～2.00進行水解實驗，其對二氧化鈦消色力的影響見圖2。

圖2 F值對金紅石二氧化鈦消色力的影響

由圖2可見，隨著F值的增加，二氧化鈦的Tcs和Scx均呈現(xiàn)先稍增加后明顯降低的趨勢，F(xiàn)值為1.90左右時Tcs和Scx為最佳值。這是因為，F(xiàn)值偏低時，鈦液穩(wěn)定性下降，造成早期水解，不僅有可能未水解時就已經(jīng)存在一些不良的結(jié)晶中心，且易使TiO2+的有效濃度增大，帶來體系過飽和度增大，二次成核數(shù)量大，導(dǎo)致前后成核形成的粒子粒徑分布偏寬而影響顏料性能；此外，若F值過低，則由于溶液中酸度偏低，有可能使一些金屬雜質(zhì)離子的硫酸鹽在pH較高的情況下發(fā)生水解，并與偏鈦酸一同沉淀下來影響產(chǎn)品的顏料性能，因此F值太低的鈦液不適于做顏料級鈦白粉。

而隨著體系F值的提高，硫酸根濃度增大，水解漿料吸附和健合硫酸根的量增大，煅燒時硫酸根的脫除將影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及組成，由于硫酸根的增多使其空間位阻作用增大，使二氧化鈦粒子在煅燒過程中生長緩慢，導(dǎo)致其通過晶界作用聚集的二氧化鈦粒子增大，故F值較高時初品的Tcs和Scx較低。

2.2.2 鐵鈦比的影響

鐵鈦比［ρ（Fe）/ρ（TiO2）］是鈦液中鐵元素與二氧化鈦的質(zhì)量濃度的比值，鈦液中的硫酸亞鐵不僅會增加溶液的相對密度和黏度，還提高了溶液中的總離子濃度，因此它起著調(diào)節(jié)水解速度和控制粒子大小的作用。通過加入適量的硫酸亞鐵來調(diào)整鈦液中的鐵鈦比，以考察其對二氧化鈦消色力的影響，實驗結(jié)果見表 4。由表 4 看出，ρ（Fe）/ρ（TiO2）＜0.5時，對二氧化鈦的Tcs無明顯影響，但是對Scx影響較大 ，ρ（Fe）/ρ（TiO2）從 0.4 增 加 到 0.5，Scx降 低30%。 ρ（Fe）/ρ（TiO2）過高，冬季溶解在母液中的硫酸亞鐵會隨溫度的降低析出晶體，使水洗操作更困難。

表4 鐵鈦比對二氧化鈦消色力的影響

2.2.3 鈦液TiO2濃度的影響

對于沉淀結(jié)晶過程，鈦液總鈦濃度主要影響溶液的過飽和度，表現(xiàn)為對晶核生成的速率和晶核長大速率的影響，進而影響沉淀粒子的成核及結(jié)晶過程并最終影響其粒子的大小和分布。通過加入適量蒸餾水或蒸發(fā)濃縮來調(diào)整鈦液的濃度，考察總鈦質(zhì)量濃度對二氧化鈦消色力的影響，實驗結(jié)果見圖3。 由圖3看出，隨著鈦液TiO2質(zhì)量濃度升高，二氧化鈦的Tcs和Scx整體呈現(xiàn)增加趨勢，但是鈦液質(zhì)量濃度≥190 g/L后，Tcs和Scx基本保持不變。這是因為，當總鈦質(zhì)量濃度大于190 g/L后，已在較高的濃度范圍內(nèi)，隨著鈦液總離子強度的增大，各離子對應(yīng)的活度系數(shù)減小，同時濃度增大帶來黏度的增加，使得反應(yīng)時傳質(zhì)阻力增加，最終造成實際參與水解反應(yīng)的鈦離子有效濃度變化不大，因而水解初期的成核、生長及聚集過程變化不大。從對鈦白初品消色力的綜合影響以及鈦液濃縮成本控制考慮，外加晶種水解鈦液TiO2質(zhì)量濃度為190～200 g/L較佳。

圖3 鈦液中TiO2質(zhì)量濃度對二氧化鈦消色力的影響

3 結(jié)論

水解后偏鈦酸的粒度和粒度分布一定程度上決定了所制備的金紅石型二氧化鈦的粒度，進而影響二氧化鈦的消色力。影響偏鈦酸粒度的主要因素為鈦液的性質(zhì)、水解率、晶種數(shù)量和水解關(guān)鍵階段的傳熱傳質(zhì)，鈦液的組成決定了鈦液的性質(zhì)，水解過程的工藝操作參數(shù)決定了鈦液的水解率和體系的傳熱傳質(zhì)。本研究針對水解鈦液的組成（TiO2質(zhì)量濃度、F值、鐵鈦比）和操作控制參數(shù)（晶種添加量、灰點判定、熟化制度以及稀釋保沸制度等）對二氧化鈦消色力的影響進行了優(yōu)化研究。研究結(jié)果表明：1）由操作參數(shù)對金紅石型二氧化鈦消色力的影響結(jié)果來看，晶種添加量控制為2.0%～2.2%、灰點為“基點+20 min”、熟化時間為0～30 min、稀釋水在二沸后100 min加入，更有利于提高金紅石型二氧化鈦的消色力；2）由原料指標來看，鈦液F值為1.90左右、鐵鈦比＜0.5、TiO2質(zhì)量濃度為 190～200 g/L， 更能夠改善金紅石型二氧化鈦的消色力。