孫澤妍，黃雪莉，王雪瑩

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

中國的鋰資源十分豐富，約為700萬t，居世界前列，其中65%的鋰資源賦存在鹵水中［1］。目前鉀、鋰鹽的生產(chǎn)工藝主要以蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶為主，而鹽湖多處于干旱少雨地帶，若通過蒸發(fā)結(jié)晶的方式提取鹽類，將造成水的大量損失，從而引起生態(tài)破壞等嚴重問題。若能有效地利用冬季冷能，通過冷凍結(jié)晶的方法從鹽湖中提取鹽類，不僅可以降低生產(chǎn)成本，也可以減少對自然資源的消耗和環(huán)境污染。另外，常溫下水鹽體系復(fù)鹽種類繁多，使生產(chǎn)過程中的分離工序繁瑣；而低溫下，部分復(fù)鹽消失，有利于鹽湖生產(chǎn)工藝的簡化。因此，研究降溫條件下鹵水液相組成的變化和析鹽規(guī)律以及水鹽體系低溫相平衡很有意義。高世揚等［2］通過對含硼濃縮鹽鹵水進行冷凍，獲得一種含鎂的硼酸鹽，即六硼酸鎂；朱巧麗等［3］研究了-15 ℃下 NaCl·2H2O 飽和時 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系的相平衡關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在此溫度下只存 在 KCl·MgCl·6H2O 一種復(fù)鹽 ；廖玲等［4］研究了-15 ℃五元體系 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 的相平衡關(guān)系，與25℃相圖相比，-15℃該體系相圖大為簡化；張霞等［5］針對新疆硝酸鹽型鹵水體系，研究了四元體系 Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 不同濃度鹵水在自然降溫和人工降溫過程中的液相組成及析鹽規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在降溫過程中液相組成的變化由鹽的結(jié)晶速率共同決定；嚴雪鴻等［6］在張霞的基礎(chǔ)上，研究了五元體系 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 在降溫過程中離子含量的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)位于硫酸鹽結(jié)晶區(qū)的鹵水，快速降溫可避免復(fù)鹽的析出；李青海等［7］通過實驗得到南翼山油田原始鹵水在-18.90℃到-30.90℃的結(jié)冰析鹽過程；桑世華等［8］對西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水-10℃冷凍后，得到了0℃等溫蒸發(fā)下的析鹽規(guī)律。筆者以不同組成特征的含Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42-的鹵水為研究對象，通過自然降溫和人工降溫獲得其低溫相變化規(guī)律，不僅為低溫下鹽湖工藝的開發(fā)提供理論指導(dǎo)，也為此五元水鹽體系低溫下相平衡的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氯化鈉、氯化鉀、一水硫酸鋰、氯化鋰，均為分析純。

儀器：XTL-1型體視顯微鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）；低溫恒溫攪拌儀；AA6300型原子吸收光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗體系的選擇與配制

選取5組具有代表性的鹽湖鹵水，包括西藏扎布耶鹽湖、新疆羅布泊鹽湖、青海東西臺吉乃爾鹽湖，具體數(shù)據(jù)見表1。前期研究表明，常溫下含硫酸鹽的鹵水結(jié)晶規(guī)律復(fù)雜，低溫下較為簡單，同時Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 體系只有 25 ℃的相平衡數(shù)據(jù)較全。為更全面地考察降溫過程中不同濃度組成鹵水的變化情況， 采用 25 ℃的 Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 體系［9-10］。 選擇 3 組特征飽和點 C、D、E 進行研究， 其中 C 點是 2Li2SO4·Na2SO4·K2SO4、NaK3（SO4）2和 KCl、NaCl 4 種鹽的共飽點，D 點是 Li2SO4·H2O、LiCl·H2O 和 NaCl、KCl4 種鹽的共飽點，E 點是 NaCl、Na2SO4、NaK3（SO4）2、2Li2SO4·Na2SO4·K2SO44 種鹽的共飽點。C、D、E點的具體組成數(shù)據(jù)見表1。

按照以下相圖指數(shù)計算公式計算出表1中所有體系的相圖指數(shù)，標注出其在相圖中的位置（見圖 1）。 由于缺乏六元體系 Li+，Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O的相圖數(shù)據(jù)，故對于羅布泊、東西臺吉乃爾鹵水體系，相圖指數(shù)計算時未計入Mg含量。相圖指數(shù)計算方法：

式中：w（離子）和w（H2O）分別為溶液中各離子和水的質(zhì)量分數(shù)，%；J（離子）和J（H2O）分別為溶液中各離子和水的相圖指數(shù)［mol/mol，以（2K++2Li++SO42+）計］。

表1 實驗體系的組成 %

圖1 實驗體系的設(shè)置（均對NaCl飽和）

1.2.2 降溫實驗

根據(jù)表1中各實驗體系的組成配制500 g樣品溶液，置于室外低溫環(huán)境（12月份，氣溫為-8～-16℃，風(fēng)力≤3級）進行自然降溫，每隔15 min攪拌一次，并使用溫度計測量溫度；或置于-18℃低溫恒溫攪拌容器中進行人工降溫，每隔15 min攪拌一次，降溫速度約為0.7℃/s。 當(dāng)體系溫度降至5、0、-5、-10、-15℃左右時，立即取上層清液，測定液相組成，并分離固相，進行固相鑒定。

1.3 化學(xué)分析方法［11］

K+用四苯硼鉀重量法測定；Cl-用硝酸銀容量法測定；SO42-用硫酸鋇重量法或比濁法測定；Li+用原子吸收火焰發(fā)射光譜法測定；Mg2+用EDTA測定；Na+用差減法計算；固相采用體式顯微鏡、X射線晶體衍射綜合鑒定。

2 結(jié)果與討論

各實驗體系自然降溫與人工降溫過程中液相組成溶解度數(shù)據(jù)列于表2。按照上述方法，同時計算出相圖指數(shù)并列于表2。據(jù)此繪制出降溫過程中液相組成的變化趨勢（見圖2）以及各離子含量的變化（見圖 3）。

表2 各實驗體系自然降溫與人工降溫過程中液相組成溶解度數(shù)據(jù)

圖2 各實驗體系自然降溫與人工降溫過程中液相組成的變化

由以上數(shù)據(jù)得出結(jié)論：1）相同組成的實驗體系，自然降溫與人工降溫的析鹽規(guī)律基本相同，稍有差別。這是因為，自然降溫條件下降溫速度緩慢，所以各離子組分變化趨勢相對于人工降溫變化平緩。

2）對于硫酸鹽含量較高的鹵水 A、B、E、F、G、H體系，由表2和圖3看出，在降溫至-15℃的過程中，液相中的 SO42-含量持續(xù)減少；圖 2 中，A、B、E、F、G、H液相組成變化趨勢均為從硫酸根頂點出發(fā)的射線，表明硫酸鈉析出，考慮到溫度較低，硫酸鈉應(yīng)以十水形式析出，通過XRD譜圖分析（見圖4）以及其他離子含量的少量增加可以證實這一點。另外樣品XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)固體氯化鈉，說明上述體系中的氯化鈉并沒有完全飽和，或因為氯化鈉的溶解度隨溫度的變化不大沒有析出。

圖3 各實驗體系自然降溫與人工降溫過程中液相中各離子含量的變化

圖4 A、E、F、G實驗體系-15℃結(jié)晶固相XRD譜圖

3）從25℃相圖看，硫酸鹽含量較高的鹵水A、B、E、F、G、H 體系液相變化經(jīng)過鉀芒硝結(jié)晶區(qū)（AP），但是實驗中鉀芒硝并未析出，由圖4也可以看出固相中無含鉀晶體析出。文獻［4］指出，隨著溫度的降低，含硫酸鹽的水鹽體系相圖變得簡單，硫酸鹽型復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)消失。 因此可以推斷， 在 Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O體系中也存在類似的情況，低溫下鉀芒硝的結(jié)晶區(qū)縮小或消失。

4）實驗體系C與D位于相圖中兩個四鹽共飽點的位置，硫酸鹽含量較低。隨著溫度的降低，溶液中的Cl-與K+含量逐漸減少，Li+與SO42-無明顯變化，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)、相圖以及固相鑒定（見圖5）可知主要由氯化鉀析出導(dǎo)致，由此可以推斷25℃的Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 體系在-15 ℃時 Li2SO4·H2O結(jié)晶區(qū)會縮小，氯化鉀結(jié)晶區(qū)左移。說明隨著溫度的降低，位于C、D二者共飽點附近區(qū)域的液相中會不斷有氯化鉀晶體析出，液相組成趨向于氯化鋰或硫酸鋰的結(jié)晶區(qū)，利于鋰離子的富集。

圖5 C、D實驗體系-15℃結(jié)晶固相XRD譜圖

3 結(jié)論

對于相同組成的實驗體系，自然降溫與人工降溫的析鹽規(guī)律基本相同，但是自然降溫條件下離子組成變化趨勢相對于人工降溫變化趨勢緩慢；硫酸鹽含量較高的鹵水，隨著溫度的下降溶液中的SO42-含量會發(fā)生明顯下降，主要析出十水硫酸鈉，有利于液相中鉀、鋰離子的富集。對于硫酸鹽含量較低的鹵水，隨著溫度的降低有NaCl及KCl析出，此過程中有利于Li+的富集。本工作為低溫下鹽湖工藝的開發(fā)提供理論指導(dǎo)， 也為 Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 五元水鹽體系低溫下的相平衡研究提供參考。